Vratná reakcia

Pri vratných reakciách dochádza po istom čase k ustaveniu rovnováhy. Počas rovnovážneho stavu je prítomný produkt i reaktant a ich koncentrácia sa v čase nemení (ak reakciu neovplyvňuje nejaký externý faktor).

Vratná reakcia, nazývaná i zvratná alebo reverzibilná reakcia, je chemická reakcia, v ktorej sa reaktanty menia na produkty a zároveň sa produkty menia na reaktanty:

${\ce {{\mathit {a}}A{}+{\mathit {b}}B<=>{\mathit {c}}C{}+{\mathit {d}}D}}$

Látky A a B spolu reagujú sa vzniku látok C a D a zároveň prebieha opačná reakcia, kde spolu reagujú látky C a D za vzniku látok A a B. Medzi týmito dvoma reakciami sa po čase ustaví rovnovážny stav. Až sa ustaví rovnováha, reakčná zmes obsahuje všetky štyri látky – oba reaktanty (A i B) a oba produkty (C i D).

Medzi príklady reverzibilných reakcií patrí štiepenie slabých kyselín a zásad. Napríklad štiepenie kyseliny uhličitej:

H₂CO_{3 (l)} + H₂O_(l) ⇌ HCO₃⁻_(aq) + H₃O⁺_(aq)

Reverzibilita reakcii sa naznačuje šípkou „⇌“. Vratné reakcie by sa v termodynamike mali rozlišovať od vratných dejov.

Nevratné reakcie

Máloktorá reakcia však prebieha úplne, teda do spotrebovania reaktantov, väčšina reakcií prebieha len do rovnováhy. Koncentrácia reaktantov a produktov v zmesi v rovnováhe je daná analytickou koncetráciou reagentov (A a B alebo C a D) a rovnovážnou konštantou. Veľkosť rovnovážnej konštanty je závislá na zmene Gibbsovej voľnej energie reakcie (za konštantého tlaku). Ak je zmena voľnej energie veľká (viac než asi 30 kJ/mol), hodnota rovnovážnej konštanty je takisto veľká (log K > 3) a koncentrácia reaktantov je v rovnováhe veľmi nízka. Takéto reakcie sa niekedy považujú za nevratné alebo ireverzibilné reakcie, i keď je stále možné predpokladať, že v reakčnej zmesi je prítomné malé množstvo reaktantov. Tieto reakcie sa niekedy označujú i ako jednosmerné reakcie. Skutočne nevratná reakcia vzniká vtedy, keď aspoň jeden z produktov opustí reakčnú zmes, napríklad keď vzniká prchavý oxid uhličitý v reakcii

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + H₂O + CO₂↑

História

Koncept reverzibilných reakcií predstavil Berthollet v roku 1803 po tom, čo si všimol, že tvorba kryštálov uhličitanu sodného na kraji slaného jazera (jedného z nátronových jazier v Egypte, vo vápenci):

2 NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂

Rozpoznal, že je to spätná reakcia k známej reakcii

Na₂CO₃ + CaCl₂ → 2 NaCl + CaCO₃

Dovtedy sa predpokladalo, že chemické reakcie vždy prebiehajú len jedným smerom. Berthollet usúdil, že nadbytok soli v jazere pomohol priebehu „spätnej“ reakcie, čím vznikol uhličitan sodný.

V roku 1864 Guldberg a Waage formulovali svoj zákon účinku hmotností (známy ako Guldberg-Waagov zákon), ktorý popísal Bertholletovo pozorovanie. Medzi rokmi1884 a 1888 potom Le Chatelier a Braun formulovali Le Chatelierov princíp, ktorý tento koncept rozšíril do všobecnejšej roviny, ktorá zahŕňala i iné faktory než len koncentráciu, napríklad tlak a teplotu, ktoré ovplyvňujú chemickú rovnováhu.

Reakčná kinetika

Pre reverzibilnú reakciu A ⇌ B má dopredná reakcia A → B rýchlostnú konštantu $k_{1}$ a spätná reakcia B → A má rýchlostnú konštantu $k_{-1}$. Koncentrácia A sa potom mení podľa nasledujúcej diferenciálnej rovnice:

${\frac {d[A]}{dt}}=-k_{\text{1}}[A]+k_{\text{-1}}[B]$

Za predpokladu, že koncentrácia produktu B sa v ktoromkoľvek čase rovná koncentrácii reaktantov na začiatku (v čase $t=0$) mínus koncentrácia reaktantov v čase $t$, potom takisto platí:

$[B]=[A]_{\text{0}}-[A]$

Spojením týchto dvoch rovníc potom vzniká rovnica:

${\frac {d[A]}{dt}}=-k_{\text{1}}[A]+k_{\text{-1}}([A]_{\text{0}}-[A])$

Separáciou premenných na rôzne strany a použitím podmienky $[A]_{t=0}=[A]_{0}$ potom možno získať rovnicu

$C={\frac {{-\ln }(-k_{\text{1}}[A]_{\text{0}})}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}$

a po niekoľkých algebraických úpravach i konečnú kinetickú rovnicu:

$[A]={\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}+{\frac {k_{\text{1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}\exp {{(-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}})t}$

Koncentrácie látok A a B v nekonečnom čase ($t=\infty$, teda v praxi po ustavení rovnováhy, pretože potom už sa koncentrácia nemení) potom nadobúdajú hodnoty

$[A]_{\infty }={\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}$

$[B]_{\infty }=[A]_{\text{0}}-[A]_{\infty }=[A]_{\text{0}}-{\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}$

A takisto platí

${\frac {[B]_{\infty }}{[A]_{\infty }}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}}=K_{\text{eq}}$

kde K_eq je rovnovážna konštanta. Tento vzťah takisto možno upraviť do podoby

$k_{\text{-1}}[B]_{\infty }=k_{\text{1}}[A]_{\infty }$

z ktorej podľa rýchlostných rovníc vyplýva $v_{-1}=v_{1}$, teda že reakcia prebieha tou istou rýchlosťou v oboch smeroch.

Pre koncentráciu reaktantu A v ľubovoľnom čase platí:

$[A]=[A]_{\infty }+([A]_{\text{0}}-[A]_{\infty })\exp(-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}})t$

Túto rovnicu je možné previesť do lineárneho tvaru, aby bolo možné určiť hodnotu $k_{1}+k_{-1}$:

$\ln([A]-[A]_{\infty })=\ln([A]_{\text{0}}-[A]_{\infty })-(k_{\text{1}}-k_{\text{-1}})t$

Aby bolo možné zistiť jednotlivé hodnoty $k_{1}$ a $k_{-1}$, je nutné použiť vzťah

$K_{\text{eq}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}}={\frac {[B]_{\infty }}{[A]_{\infty }}}$

Vyjadrenie rovnovážnej konštanty v tejto podobe je však len približné – jej správna hodnota by mala byť vyjadrená aktivitou jednotlivých látok, nie koncentráciami.

Pozri aj

• Dynamická rovnováha
• Chemická rovnováha
• Nevratný dej
• Mikroskopická reverzibilita
• Statická rovnováha

Zdroj

Chemický portál

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Reversible reaction na anglickej Wikipédii.