Aktivita (termodynamika)

Aktivita je termodynamická veličina charakterizujúca veľkosť rozdielu chemického potenciálu v uvažovanom a referenčnom stave. Pojem aktivita definoval G. Lewis ako pomer fugacity uvažovaného a referenčného stavu. Ako referenčný stav pre kondezované látky sa najčastejšie voli fugacita čistej látky za teploty a tlaku systému (pozn. tento referenčný stav nie je idealizovaný príklad, fugacitný koeficient nie je jednotkový ). Pre plynné látky sa ako referenčná fugacita berie štandardný tlak 101 325 Pa ideálneho plynu (pozn jeho fugacitný koeficien je samozrejme rovný jednej).

Matematická definícia

$a_i = \frac{f_i}{f^{o}_i}$ ...(1)

kde:

a_i - je aktivita zložky i

f_i - je fugacita zložky i

f^o_i - je fugacita zložky i v referenčnom stave

Ak si v definičnom vzťahu aktivity vyjadríme fugacity ako súčin mólového zlomku, fugacitného koeficientu a tlaku systému a za referenčný stav volíme čistu zložku i za tlaku a teploty systému dodtaneme:

$a_i = \frac{x_i\gamma^{fug}_iP}{1\gamma^{fug-o}_iP} = \frac{\gamma^{fug}_i}{\gamma^{fug-o}_i}x_i$

kde:

$\gamma^{fug}_i$ - je fugacitný koeficient zložky i v systéme

$\gamma^{fug-o}_i$ - je fugacitný koeficient čistej zložky i

$x_i$ - molový zlomok zložky i v systéme

Aktivita čistej zložky (ak čistá zložka je aj referenčný stav) je v súlade s definíciou (1) vždy rovná jednej.

Vzťah medzi chemickým potenciálom a aktivitou

Integrovaním definičného vzťahu fugacity medzi referenčným a konečným stavom a v súlade s definíciou aktivity dosadením aktivity za podiel fugacit dostaneme vzťah medzi zmenou chemického potenciálu (v hodnotenom stave oproti referenčnému) a aktivitou v hodnotenom stave:

$\mu_i - \mu^{o}_i= RT \ln {\frac{f_i}{f^{0}_i}} = RT \ln {a_i}$

kde:

$\mu_i$ - je chemický potenciál zložky i

$\mu^{o}_i$ - je referenčný chemický potenciál (napr. čistej zložky i)

Aktivitný koeficient

Aktivitný koeficient sa definuje nasledovne:

$\gamma_i = \frac{a_i}{x_i}$

Pozn. Pre čistú zložku platí, že jeho aktivita je vždy jednotková (ak je čistá zložka aj referenčným stavom) a v súlade s definíciou aj aktivitný koeficient čistej zložky je jednotkový.

Výhodou zavedenia aktivitného koeficientu je to, že mnohé rovnice odvodené pre ideálne správanie sa zložiek v ktorých vystupuje molový zlomok x_i platia aj pre reálny stav ak molový zlomok prenásobíme ešte aktivitným koeficientom. Neplatí to však v rovniciach kde výsledok je ovplyvnený neidealnosťou referenčného stavu (nech je ním čistá zložka). Aktivitný koeficient je v tomto prípade v súlade s definíciou jednotkový, potom 1*x_i=x_i teda dostaneme rovnicu totožnú s rovnicou ideálneho správania sa hoc čistá zložka nie je ideálna. Väčšina rovníc termodynamiky však popisuje zmenu nejakej veličiny napr. chemického potenciálu a v týchto prípadoch je použitie aktivitného koeficientu správne

Ideálne roztoky

Ideálne roztoky sú podľa G. Lewisa definované tak, že fugacita zložky i v roztoku je priamoúmerná molárnemu zlomku a to v celom koncentračnom rozpätí:

$f_i = x_if^{o}_i$

Z toho vyplýva, že aktivita zložky i v ideálnom roztoku (plynnom alebo kondenzovanom) je rovná molovému zlomku a aktivitný koeficient je jednotkový (ak ako štandardný stav berieme čistú zložku pri danej teplote a tlaku). Je si treba všimnuť, že definícia ideálneho roztoku (nech je to plynná zmes) nepredpokladá ideálne správanie sa čistej zložky (nemusí sa správať ako ideálny plyn, teda fugacita čistej zložky sa nemusí rovnať tlaku čistej zložky)