Kopulačná reakcia

z Wikipédie, slobodnej encyklopédie
Prejsť na: navigácia, hľadanie

Kopulačná reakcia, alebo azokopulácia je reakcia diazóniovej soli a elektrónovo bohatého nukleofilu, pri ktorej sa zachováva azoskupina. Ako nukleofil v tejto reakcii často vystupujú aromatické látky nesúce substituent s elektrón donorným efektom, najmä fenoly a anilíny. Táto reakcia bola veľmi významná v 19. storočí, keďže bola využívaná pri syntéze prakticky všetkých vtedy známych syntetických farbív. Dnes je okrem toho kopulácia využívaná pri syntéze niektorých liečiv.

Kopulácia s alifatickými zlúčeninami[upraviť | upraviť zdroj]

Diazóniové soli sú schopné reagovať s enolátmi odvodenými od niektorých alifatických zlúčenín, ktoré majú kyslé C-H protóny. Ako zdroj enolátov slúžia hlavne 1,3- oxoestery, 1,3- oxonitrily, deriváty kyseliny malónovej a alifatické nitrozlúčeniny. Reakcie sa obvykle robia vo vodných, alebo vodno-alkoholických roztokoch za prítomnosti slabej bázy, ktorá spôsobuje len rovnovážne generovanie príslušného enolátu. Ten je vychytávaný reakciou s diazóniovou soľou. Ak je to možné, takéto produkty ľahko podliehajú dekarboxylácii, alebo odštiepeniu acylu za vzniku fenylhydrazónov, táto reakcia sa volá Jappova-Klingemannova reakcia.

Reakcia benzéndiazónia s dinitrilom je katalyzovaná slabou bázou – octanom sodným

Kopulácia s aromatickými zlúčeninami[upraviť | upraviť zdroj]

Kopulácia diazóniových zlúčenín s aromatickými nukleofilmi je omnoho dôležitejšia než s alifatickými. Azozlúčeniny, ktoré takto vznikajú sú často vďaka rozsiahlej konjugácii farebné a slúžia ako syntetické farbivá. Keďže diazóniová skupina je pomerne slabý elektrofil, reakcii s ňou budú podliehať len systémy veľmi bohaté na elektróny. Elektrón donorné substituenty sú o- a p- orientujúce, ale pretože všetky diazóniové soli sú veľmi objemné, budú primárne atakovať stéricky nebránenú polohu p- a a len keď je táto poloha obsadená, dôjde k substitúcii v polohe o-. Pre zdarný priebeh kopulácie je nutné, aby celá reakcia prebiehala pri teplote menej než 5 °C, inak dochádza k rozkladu diazóniovej soli a vzniku nežiadúcich produktov. Táto reakcia je silne závislá na pH. Ak je pH príliš vysoké (>14), dochádza k vzniku diazohydroxidu, ktorý je pri kopulácii nereaktívny. Navyše pH môže ovplyvňovať aj reaktivitu druhej komponenty – aromatického nukleofilu. Optimálne pH pre reakciu je závislé práve na jeho povahe – ak obsahuje kyslé vodíky (napríklad fenol), tak zvýšenie pH spôsobí jeho deprotonáciu a zvýšenie nukleofilicity a teda aj reaktivity. Naopak, ak je v molekule protonovateľná skupina (napríklad dimetylanilín), tak vyššie pH spôsobuje jej protonáciu a teda aj deaktiváciu. V praxi sa kopulácia robí pri pH 4 – 13.

Reakciou benzéndiazónia s elektrónovo bohatým aromátom vzniká azozlúčenina

Produktom kopulácie aromatických látok sú napríklad významné acidobázické indikátory metyloranž a metylčerveň. Kopulácie je niekedy využívaná aj na zavedenie amino skupiny. Ak totiž vzniknuté azozlúčeniny podrobíme hydrogenolýze, získame amíny.

Externé odkazy[upraviť | upraviť zdroj]

  • [1] Syntéza metylčervene.

Literatúra[upraviť | upraviť zdroj]

  • Svoboda J.: Organická syntéza I, VŠCHT, Praha 2005.