Redaktor:178.143.111.250/pieskovisko

Manganometria je označením pre oxidimetrické titrácie s použitím odmerného roztoku KMnO4. Manganistan sa v prostredí minerálnej kyseliny (H2SO4) redukuje až na manganatú soľ MnO4 -

+ 5 e-
+ 8 H+  =  Mn2+
+ 4 H2O   E0
= 1,5 V 

V neutrálnom a slabo zásaditom prostredí redukcia KMnO4 ide na MnO2: MnO4 -

+ 2 H2O + 3 e-
 =  MnO2 + 4 OH-
    E0
= 0,59 V 

Manganistan draselný nie je základnou látkou. Koncentrácia odmerného roztoku KMnO4 sa určuje pomocou základných látok. Sú nimi As2O3, (COOH)2 alebo Mohrova soľ - (NH4)2Fe(SO4)2⋅6H2O. Dosiahnutie bodu ekvivalencie sa prejaví zružovením titrovaného roztoku od prvej prebytočnej kvapky odmerného roztoku KMnO4, ktorý má fialové sfarbenie. Oxid arzenitý, ktorý je vo vode málo rozpustný, sa rozpúšťa v roztoku NaOH alebo Na2CO3. Potom sa roztok okyslí pridaním kyseliny a titruje roztokom KMnO4 As2O3 + 6 NaOH = 2 Na3AsO3 + 3 H2O 5 H3AsO3 + 2 MnO4 -

+ 6 H+
 =  5 H3AsO4 + 2 Mn2+
+ 3 H2O 

Posledná reakcia sa katalyzuje pridaním ICl, pretože prebieha pomaly. Kyselina šťaveľová reaguje s roztokom KMnO4 podľa rovnice 2 MnO4 -

+ 5 (COOH)2 + 6 H+
 =  2 Mn2+
+ 10 CO2 + 8 H2O  

Táto reakcia je príkladom autokatalytickej reakcie. Spočiatku prebieha pomaly, neskôr katalytickým účinkom manganatých iónov sa jej rýchlosť zväčšuje. Mohrova soľ reaguje s odmerným roztokom v kyslom prostredí MnO4 -

+ 5 Fe2+
+ 8 H+
 =  Mn2+
+ 5 Fe3+
+ 4 H2O 

Keďže hydratované železité ióny majú hnedé sfarbenie, ktoré rušia určenie koncového bodu titrácie, pred titráciou sa do titrandu pridáva kyselina fosforečná, ktorá viaže Fe3+

do 

bezfarebného komplexu. Priamou titráciou s manganistanom možno stanoviť mnoho látok, napr. soli železnaté, cínaté, arzenité, antimonité, tálne, dusitany, peroxid vodíka, alkoholy, šťaveľany, manganistany a pod. Časté je manganometrické stanovenie iónov železa. Ak ide o roztoky, ktoré neobsahujú chloridy, Fe2+

sa titruje priamo. V prítomnosti zmesi Fe2+
a Fe3+
sa celkový obsah železa 

stanovuje po predošlej redukcii Fe3+

vhodným redukovadlom. Môže ním byť vodík v stave

zrodu, SO2, ktorého prebytok sa vyvarí alebo sa redukcia realizuje soľami cínatými. Cínaté soli sa ako redukovadlo používajú najmä vtedy, keď sú v analyzovanom roztoku chloridy a železo sa stanovuje Reinhardt - Zimmermannovou metódou. Postup stanovenia spočíva v tom, že po redukcii železitých solí s SnCl2 sa prebytok Sn2+

 odstráni pridaním HgCl2  

2 Fe3+

+ Sn2+
 =  2 Fe2+
+ Sn4+
 

SnCl2 + 2 HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 Potom sa do roztoku pridá zmes H3PO4 a MnSO4. Prídavok H3PO4 zabráňuje vzniku žltého sfarbenia spôsobovaného chlóroželezitými komplexami tým, že železité ióny sa viažu do bezfarebného fosfátoželezitého komplexu. Prídavok MnSO4 bráni oxidácii chloridov manganistanom. Peroxid vodíka reaguje s manganistanom podľa rovnice 5 H2O2 + 2 MnO4 -

+ 6 H+
 =  2 Mn2+
+ 5 O2 + 8 H2O 

Dusitanom zodpovedá chemická reakcia 5 NO2 -

+ 2 MnO4

-

+ 6 H+
 =  5 NO3

-

+ 2 Mn2+
+ 3 H2O 

Manganaté soli sa titrujú odmerným roztokom KMnO4 v neutrálnom prostredí podľa reakcie, pričom sa potrebné pH dosahuje prídavkom ZnO. 3 Mn2+

+ 2 MnO4

-

+ 5 Zn2+
+ 14 OH-
 =  5 ZnMnO3 + 7 H2O  

Nepriame manganometrické stanovenie oxidovadiel Princíp stanovenia spočíva v tom, že ku titrandu sa pridá presne známy prebytok vhodného redukovadla, ktoré sa oxiduje stanovovaným oxidovadlom a nezreagované redukovadlo sa potom stanoví odmerným roztokom manganistanu draselného. Vhodnými pomocnými látkami s redukčnými účinkami sú roztok síranu železnatoamónneho alebo kyseliny šťaveľovej. Takto možno stanoviť napr. PbO2, MnO2, H2S2O8 a jej soli, manganistany a v prípade použitia roztoku Mohrovej soli ako pomocného redukovadla navyše aj chrómany. Rovnice stanovenia sú PbO2 + (COOH)2 + 2 H+

 =  Pb2+
+ 2 CO2 + 2 H2O 

CrO4 2-

+ 3 Fe2+
+ 8 H+
 =  Cr

3+ Nepriame manganometrické stanovenie redukovadiel Toto stanovenie sa využíva vtedy, keď redukovadlá sú na vzduchu nestále a ľahko sa oxidujú vzdušným kyslíkom. Ich priama titrácia sa preto musí robiť pod ochrannou atmosférou N2 alebo CO2. Z tohto dôvodu je jednoduchšie nepriame stanovenie takýchto látok tak, že ihneď po ich redukcii sa nechajú zreagovať s prebytkom železitej soli. Reakciou vznikne ekvivalentné množstvo Fe2+ , ktoré sa stanoví manganometricky. Takto možno stanoviť soli chromnaté, cínaté, titanité alebo zlúčeniny týchto prvkov vo vyšších oxidačných stupňoch po ich redukcii v Jonesovom reduktore. Príkladom nepriameho stanovenia redukovadiel je aj odmerné stanovenie redukujúcich cukrov a aldehydov. Redukujúce cukry obsahujú aldehydickú skupinu, ktorá podlieha reakcii s Fehlingovým roztokom. Je to zmesný roztok síranu meďnatého, vínanu sodno - draselného a hydroxidu sodného. Výsledkom je vznik červeného Cu2O: R-CHO + 2 Cu2+

+ 4 OH-
 =  RCOOH + Cu2O + 2 H2O 

Cu2O + 2 Fe3+

+ 2 H+
 =  2 Cu2+
+ 2 Fe2+
+ H2O  

Železnaté ióny sa stitrujú manganistanom. Metódy redukcie Ako vyplýva z predošlého textu, pri niektorých stanoveniach je nevyhnutné príslušnú zložku pred stanovením kvantitatívne zredukovať. Uprednostňujeme pritom také chemické spôsoby redukcie, pri ktorých nedochádza k zanášaniu rušivých reaktantov do analyzovaného roztoku. Spôsobov redukcie je viac, na tomto mieste sú spomenuté tie najbežnejšie. 1. Redukcia kovmi (najčastejšie zinkom) Zn + 2 Fe3+

 =  Zn2+
+ 2 Fe2+
 

Redukcia prebieha za varu v kyslom prostredí až do úplného rozpustenia zinku. Po ochladení sa roztok titruje. Ak treba zabrániť oxidácii vzdušným kyslíkom, redukcia prebieha pod ochrannou atmosférou CO2. Pohodlnejšia redukcia zinkom bez prístupu kyslíka k zredukovanému roztoku sa realizuje v Jonesovom reduktore (obr. 18). Jonesov reduktor je v podstate sklená rúrka s poréznym dnom a vypúšťacím kohútom. Táto sa naplní amalgamovaným zinkom v zrnitom stave. Do rúrky sa naleje odmerané množstvo analyzovaného roztoku. Reakciou stanovovanej látky s kovovým zinkom dôjde k jej redukcii, pričom roztok z reduktora priamo vyteká do roztoku železitej soli. Rovnice stanovenia: 2 Ti 4+

+ Zn  =  2 Ti

3+

+ Zn2+
 

Ti 3+

+ Fe3+
 =  Ti

4+

+ Fe2+
 

Fe2+

sa stitruje odmerným roztokom manganistanu. 

2. Redukcia oxidom siričitým prebieha podľa rovnice SO2 + 2 Fe3+

+ 2 H2O  =  SO4

2-

+ 2 Fe2+
+ 4 H+
 

Prebytočný SO2 sa z roztoku vyvarí.

+ 3 Fe3+
+ 4 H2O 

Chemické rovnice manganometrickej titrácie kyseliny šťaveľovej a železnatých solí už boli uvedené vyššie. Nepriame manganometrické stanovenie iónov Ca, Sr, Ni, Co, Mn, Cd, Cu (v ďalšom označených M) sa zakladá na vyzrážaní katiónov uvedených kovov kyselinou šťaveľovou. Po odfiltovaní a premytí málo rozpustných šťaveľanov sa tieto rozpustia v zriedenej H2SO4 a uvoľnená (COOH)2 sa titruje odmerným roztokom manganistanu. Rovnice stanovenia sú M2+

+ (COOH)2  =  M(COO)2 + 2 H+
 

M(COO)2 + 2 H+

 =  (COOH)2 + M2+
 

5 (COOH)2 + 2 MnO4 -

+ 6 H+
 =  2 Mn2+
+ 10 CO2 + 8 H2O

3. Redukcia s H2S: H2S + 2 Fe3+

 =  S + 2 Fe2+
+ 2 H+
 

vedie k vylúčeniu elementárnej síry a prebytok sulfánu sa vypudí varom. 4. Redukcia chloridom cínatým už bola spomenutá pri Reinhardt - Zimmermannovom stanovení.