Dién

z Wikipédie, slobodnej encyklopédie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

Alkadiény, skrátene diény, známe i ako diolefíny, sú nenasýtené alifatické uhľovodíky s dvoma dvojitými väzbami. Ich sumárny vzorec je CnH2n-2. Obsahujú teda dve alkénové časti, s adekvátnou predponou di- podľa chemického názvoslovia.

Diény sa bežne nachádzajú ako časti zložitejších molekúl v prirodzene sa vyskytujúcich molekulách i syntetických chemikáliách v organickej syntéze. Konjugované diény sa často využívajú ako monoméry v polymérovom priemysle. Polynenasýtené tuky sú dôležité z výživového hľadiska.

Delenie[upraviť | upraviť zdroj]

Diény je možné zaradiť do 3 druhov podľa vzájomnej polohy dvojitých väzieb.

  1. kumulované diény - dvojité väzby sa nachádzajú bezprostredne za sebou, takže zdieľajú jeden uhlík, takisto nazývané alény
  2. konjugované diény - medzi dvojitými väzbami sa nachádza jedna jednoduchá väzba, tieto diény sú najstabilnejšie vďaka rezonančným štruktúram
  3. izolované diény - dvojité väzby sú oddelené dvomi alebo viacerými jednoduchými väzbami
Štruktúra rôznych alkadiénov.
Príklady diénov: A: 1,2-Propadién, tiež známy ako alén, je najjednoduchší kumulovaný dién. B: Izoprén, takisto známy ako 2-metyl-1,3-butadién, prekurzor kaučuku. C: 1,3-Butadién, prekurzor syntetických polymérov. D: 1,5-Cycloktadién, izolovaný dién (dvojité väzby sú vzdialené dva uhlíky od seba). E: Norbornadién, bicyklický izolovaný dién s veľkým pnutím. F: Dicyklopentadién.


Podľa definície v Gold Book od IUPAC[1] môže jeden nenasýtený uhlík v diéne byť nahradený heteroatómom, čím by vznikali heterodiény.

Zlúčeniny s viac ako dvoma dvojitými väzbami sa všeobecne nazývajú polyény. Majú mnoho spoločných vlastností s diénmi.

Syntéza diénov[upraviť | upraviť zdroj]

Na priemyselnej škále sa butadién pripravuje tepelným krakovaním butánu. Podobným spôsobom je týmto neselektívnym procesom izolovaný dicyklopentadién z dechtu.

Chemicky je možné využiť cielené a jemnejšie procesy, ako napríklad dehydrohalogenáciu, dehalogenáciu alebo koncenzačné reakce. Bolo vytvorených mnoho metód, ako je napríklad Whitingova reakcia. Dimerizácia a oligomerizácia konjugovaných diénov vytvára celé skupiny izolovaných diénov. Príkladom môžu byť 1,5-cyklooktadién a vinylcyklohexén, ktoré vznikajú dimerizáciou 1,3-butadiénu.

Mastné kyseliny obsahujúce diény sa syntetizujú z acetylkoenzýmu A.

α,ω-Diény majú vzorec (CH2)n(CH=CH2)2. Priemyselne sa pripravujú eténolýzou (rozkladom pomocou eténu) cyklických diénov. Týmto procesom vznikajú napríklad 1,5-jexadién a 1,9-dekadién, syntetické intermediáty a užitočné reagenty na prepájanie reťazcov molekúl, vznikajú z 1,5-cyklooktadiénu a cyklookténu. Katalyzátor tejto reakcie je odvodený od Re2O7 na oxide hlinitom.[2]

Reaktivita a použitie[upraviť | upraviť zdroj]

Polymerizácia[upraviť | upraviť zdroj]

Najbežnejšie využívaná reakcia alkénov, vrátane diénov, je polymerizácia. 1,3-Butadién je prekurzorom umelej gumy používanej v pneumatikách, izoprén je prekurzorom kaučuku.

Cykloadícia[upraviť | upraviť zdroj]

Veľmi dôležitou reakciou konjugovaných diénov je Diels-Alderova reakcia. V tejto reakcii spolu reaguje dién a dienofil. Bolo pripavených mnoho špecializovaných diénov, ktoré využívajú túto reaktivitu, na tvorbu prirodzených produktov (napríklad Danishefského dién).

Ostatné adičné reakcie[upraviť | upraviť zdroj]

Konjugované diény podstupujú 1,2-adíciu aj 1,4-adíciu s mnohými reagentmi, ako sú napríklad vodík a bróm. Pridaním polárnych reagentov je možné tvoriť i zložitejšie štruktúry:[3] 2,6-Dichloro-9-thiabicyclo[3.3.1]nonane, synthesis and reactions

Metatézové reakcie[upraviť | upraviť zdroj]

Izolované diény sú substrátom pre metatézové reakcie, ktoré vedú k uzavretiu kruhu. V týchto reakciách si reagenty navzájom vymenia časti dvojitých väzieb, čo má za následok odštiepenie etylénu. Často sú to reakcie opačné k eténolýze. Reakcie prebiehajú cez uzatvorený štvorčlenný kruh a vyžadujú kovový katalyzátor. RCM cyclophane example.png

Kyslosť[upraviť | upraviť zdroj]

Diény obsahujú kyslý vodík priamo susediaci s dvojitou väzbou, pretože po jeho odštiepení vzniká stabilný alylový anion stabilizovaný rezonančnými štruktúrami. Tento efekt sa zvýrazní zapojením viacerých väzieb. Deprotonáciou 1,4-diénu v pozícii 3 alebo 1,3-diénu v pozícii 5 vzniká pentadienylový anión. Tento efekt je ešte väčší u aromatických aniónov, ako je cyklopentadién, z ktorého vzniká cyklopentadienylový anión.


C2-symetrický diénový ligand používaný v asymetrickej katalýze.[4]

Ligandy[upraviť | upraviť zdroj]

Diény sa často využívako ako chelačné ligandy v organokovovej chémii. V niektorých prípadoch sú dočasné a počas katalytického cyklu sa odstraňujú. Takýmto ligandom je cyklooktadiénový ("cod") ligand v molekule zvanej bis(cyklooctadién)nikel, avšak tento ligand je labilný. V niektorých prípadoch ligandy ostávajú počas celej reakcie a tým ovplyvňujú výsledný produkt a jeho stereoizomériu. Popísané boli i chirálne diény. [5] Diénové komplexy potom zahŕňajú napríklad butadién trikarbonyl železa, cyklobutadién trikarbonyl železa alebo dimér cyklooktadién chloridu ródia.


Zdroj[upraviť | upraviť zdroj]

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Diene na anglickej Wikipédii.

References[upraviť | upraviť zdroj]

  1. dienes. v angličtine
  2. Šablóna:Cite encyclopedia
  3. Šablóna:OrgSynthDíaz, David Díaz; CONVERSO, Antonella; SHARPLESS, K. Barry. 2,6-Dichloro-9-thiabicyclo[3.3.1]nonane: Multigram Display of Azide and Cyanide Components on a Versatile Scaffold. Molecules, 2006, s. 212–218. DOI10.3390/11040212. PMID 17962753.
  4. A Chiral Chelating Diene as a New Type of Chiral Ligand for Transition Metal Catalysts: Its Preparation and Use for the Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition. J. Am. Chem. Soc., 2003, s. 11508–11509. DOI10.1021/ja037367z. PMID 13129348.
  5. Ryo Shintani, Tamio Hayashi, "Chiral Diene Ligands for Asymmetric Catalysis" Aldrich Chimica Acta 2009, vol. 42, number 2, pp. 31-38.