Mezomérny efekt

+M efekt metoxy skupiny v étere. Metoxy skupina dodáva elektróny do konjugovaného systému.

Mezomérny efekt je v chémii vlastnosť substituentov či funkčných skupín v chemických zlúčeninách. Je definovaný ako polarita vznikajúca v molekule na základe interakcie dvoch pí väzieb alebo medzi pí väzbou a voľným elektrónovým párom na susednom atóme. Na základe mezomérneho efektu dochádza k posunu elektrónovej hustoty v rámci molekuly.

–M efekt karbonylu v akroleíne. Aldehydová skupina odoberá elektróny z dvojitej väzby.

Tento efekt sa používa kvalitatívne a popisuje schopnosť substituentov dodávať alebo odoberať elektróny na základe relevantných rezonančných štruktúr. Značí sa písmenom M.

Mezomérny efekt je kladný (+M), ak substituent dodáva elektróny. Naopak, mezomérny efekt je záporný (-M), ak substituent odčerpáva elektróny.

Poradie substituentov s +M efektom:

–O⁻ > –NH₂ > –OR > –NHCOR > –OCOR > –Ph > –CH₃ > –F > –Cl > –Br > –I

Poradie substituentov s -M efektom:

–NO₂ > –CN > –SO₃H > –CHO > –COR > –COOCOR > –COOR > –COOH > –CONH₂ > –COO⁻

Celkový tok elektrónov od alebo k substituentu je takisto závislý na indukčnom efekte. Mezomérny efekt je výsledkom prekryvu p-orbitálov (rezonancie) a nemá žiadny vplyv na indukčný efekt, keďže indukčný efekt je daný čisto elektronegativitou atómov a ich topológiou v molekule (vzájomným prepojením atómov v molekule). Mezomérny efekt je zvyčajne silnejší, než indukčný efekt.

Koncept mezomérneho efektu, mezomérie a mezomérov bol prvýkrát predstavený Ingoldom v roku 1938 ako alternatíva k Paulingovmu synonymnému konceptu rezonancie. „Mezoméria“ je v tomto význame typicky používaná v nemeckej a francúzskej literatúre, ale v angličtine prevažuje termín „rezonancia“. V slovenskej a českej literatúre sa zvyčajne používa takisto „rezonancia“.

Mezoméria v konjugovaných systémoch

Mezomérny efekt sa môže prenášať pozdĺž akéhokoľvek počtu uhlíkových atómov v konjugovaných systémoch. Toto zahŕňa i rezonančnú stabilizáciu molekuly na základe delokalizácie náboja. Je dôležité poznamenať, že energia skutočnej štruktúry molekuly, teda rezonančného hybrida, môže byť nižšia než energia ktorejkoľvek prispievajúcej rezonančnej štruktúry. Rozdiel v energiách medzi skutočnou indukčnou štruktúrou a najhoršou kinetickou štruktúrou (najstabilnejšou prispievajúcou štruktúrou) sa nazýva rezonančná energia alebo rezonančná stabilizačná energia. Mezomérny efekt je úplne odlišný od indukčného efektu. Pre kvantitatívny odhad sily mezomérneho efektu/rezonancie sa pre rôzne substituenty využívajú rôzne konštanty, ako sú Swain-Luptonova rezonančná konštanta, Tartova rezonančná konštanta alebo Oziminski a Dobrowolského pEDA parameter.

Význam

Rezonancia vedie k stabilizácii zlúčenín. Vyšší počet prispievajúcich rezonančných štruktúr zvyčajne znamená stabilnejšiu zlúčeninu.

Mezomérny efekt spolu s indukčným efektom hrajú dôležitú úlohu v organickej syntéze. Rozhodujú o tom, na ktoré miesto sa bude viazať ďalší substituent. V elektrofilnej aromatickej substitúcii sa podľa nich rozdeľujú substituenty na dva druhy. Rovnako sa uplatňuje pri nukleofilnej konjugovanej adícii na diénoch.

Rezonančné štruktúry anilínu. Aminoskupina dodáva elektróny do jadra, má teda +M efekt.

Na príklade vpravo je anilín a jeho rezonančné štruktúry. Aminoskupina dodáva elektrónovú hustotu do aromatického jadra (špeciálny prípad konjugovaného systému troch väzieb), má teda +M efekt. Aminoskupina má dva vodíky v rovine benzénového jadra a voľný elektrónový pár kolmo na rovinu jadra, ktorý je konjugovaný s aromatickým jadrom vďaka prekryvu p-orbitálov. Dodaním elektrónov do jadra vznikne kladný náboj na dusíku a záporný na uhlíku v jadre. Tento náboj sa môže vďaka mezomérnemu efektu postupne posúvať celým konjugovaným systémom, až sa nakoniec vráti naspäť na dusík. Každá z týchto prispievajúcich štruktúr zvyšuje stabilitu anilínu. Nejedná sa však o skutočné štruktúry, len o výsledok formálneho posunu náboja v molekule. Na základe týchto štruktúr je potom možné zistiť, kde je náboj v aromatickom jadre kladnejší (dusík a uhlíky 1, 3 a 5) a zápornejší (uhlíky 2, 4 a 6). Podľa tohto je možné určiť jeho reaktivitu vo vyššie zmienených reakciách.

Pozri aj

• Indukčný efekt

Zdroj

Chemický portál

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článkov Mesomeric effect na anglickej Wikipédii a Mezomerní efekt na českej Wikipédii.