Izomerizácia

Izomerizácia je proces, v ktorom sa mení štruktúra organickej molekuly, teda konkrétne usporiadanie atómov alebo skupín v priestore, bez zmeny zloženia či molárnej hmotnosti.^[1] V širšom zmysle možno tento pojem uplatniť i mimo organickej chémie, a to napríklad na polyatómové ióny alebo koordinačné zlúčeniny. Podľa IUPAC je to chemická reakcia, v ktorej sú reaktant a produkt navzájom izomérmi.^[2] Táto definícia takisto uvádza, že intramolekulárna izomerizácia, v ktorej sa tvoria a zanikajú väzby, je špecifickým prípadom molekulárnych prešmykov; naopak to však neplatí a u niektorých izomerizácií nemusí dôjsť k prešmyku atómov či skupín^[2] (napríklad pri epimerácii dochádza len k zmene konfigurácie jedného chirálneho centra). Medzi príklady izomerizácie patria enolizácia a tautomerizácia.^[3]

Ak je aktivačná energia izomerizačnej reakcie dostatočne malá, môžu existovať oba izoméry zároveň v rovnováhe, ktorá je závislá na teplote. Bolo spočítaných mnoho hodnôt zmeny štandardnej voľnej energie, $\Delta G^{\circ }$ , ktoré odpovedajú pozorovaným hodnotám.^[4]

Typy izomerizácií

Všeobecne existuje mnoho druhov izomerizácie, patrí sem ale napríklad:^[1]

zmena uhlíkového skeletu (napr. presun metylovej skupiny)
zmenšenie či zväčšenie cyklu alicyklických zlúčenín
zmena polohy funkčnej skupiny
zmena charakteru funkčnej skupiny (napr. zmena oxímu na amid)
zmena priestorového usporiadania molekuly (napr. Z-izoméru na E-izomér alebo (R)-izoméru na (S)-izomér)
- u tohto druhu sa ako u jediného z uvedených nevytvára väzba medzi atómami, ktoré by už predtým neboli spojené väzbou

Mechanizmus izomerizácie je väčšinou radikálový alebo iónový.

Niektoré izomerizácie sú katalyzované enzýmami izomerázami (EC 5).^[5]

Príklady a aplikácie

Alkány

Izomerizácia reťazcov alkánov prebieha počas krakovania, ktoré sa využíva v petrochemickom priemysle. Okrem skracovania priemernej dĺžky väzby sa lineárne uhľovodíky premieňajú na vetvené izoméry, ako vidieť napr. v reakcii premeny n-butánu na izobután:^{[chýba zdroj]}

{\ce {{\overset {n-butane}{CH3CH2CH2CH3}}-> {\overset {i-butane}{CH3CH(CH3)CH3}}}}

Palivá obsahujúce vetvené uhľovodíky sú uprednostňované v motoroch s vnútorným spaľovaním kvôli ich vyššiemu oktánovému číslu.^[6]

Alkény

Terminálne alkény izomerizujú na interné alkén v prítomnosti kovových katalyzátorov. Tento proces sa využíva v spracovaní vyšších olefínov firmy Shell na premenu α-olefínov na interné olefíny, ktoré podliehajú olefínovej metatéze. V niektorých druhoch polymerizácie alkénov vznikajú vetvené reťazce pomocou metódy zvanej chain walking.^{[chýba zdroj]}

Trans izomér resveratrolu možno premeniť na cis izomér pomocou fotochemickej reakcie:^[7]

Teplotný prešmyk azulénu na naftalén bol takisto pozorovaný.^[8]

Ďalšie príklady

Premena z aldózy na ketózu, známa i ako Lobry de Bruynova–van Ekensteinova transformácia, je príkladom izomerizácie z chémie sacharidov:^[9]

Príkladom organokovovej izomerizácie je produkcia dekafenylferocénu, [(η⁵-C₅Ph₅)₂Fe], z jeho izoméru viazaného fenylovým jadrom:^[10]^[11]

Referencie

↑ ^a ^b izomerizácia. In: BÍNA, Jaroslav. Malá encyklopédia chémie. Bratislava : Obzor, 1981. S. 348.
↑ ^a ^b IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "isomerization". DOI:10.1351/goldbook.I03295
↑ Antonov L. Tautomerism: Concepts and Applications in Science and Technology. 1st. vyd. Weinheim, Germany : Wiley-VCH, 2016. ISBN 978-3-527-33995-2.
↑ How to Compute Isomerization Energies of Organic Molecules with Quantum Chemical Methods Stefan Grimme, Marc Steinmetz, and Martin Korth J. Org. Chem.; 2007; 72(6) pp 2118 - 2126; (Article) DOI:10.1021/jo062446p
↑ izomerázy. In: BÍNA, Jaroslav. Malá encyklopédia chémie. Bratislava : Obzor, 1981. S. 346.
↑ GRIESBAUM, Karl; BEHR, Arno; BIEDENKAPP, Dieter. Hydrocarbons. Weinheim, Germany : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000-06-15. DOI: 10.1002/14356007.a13_227. Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI:10.1002/14356007.a13_227 S. a13_227. (po anglicky)
↑ Resveratrol Photoisomerization: An Integrative Guided-Inquiry Experiment Elyse Bernard, Philip Britz-McKibbin, Nicholas Gernigon Vol. 84 No. 7 July 2007 Journal of Chemical Education 1159.
↑ ALDER, Roger W.; EAST, Stephen P.; HARVEY, Jeremy N.. The Azulene-to-Naphthalene Rearrangement Revisited: a DFT Study of Intramolecular and Radical-Promoted Mechanisms. Journal of the American Chemical Society, 2003-05-01, roč. 125, čís. 18, s. 5375–5387. Dostupné online [cit. 2022-11-01]. ISSN 0002-7863. DOI: 10.1021/ja029584q. (po anglicky)
↑ NAGORSKI, R. W.; RICHARD, John P.. Mechanistic Imperatives for Aldose−Ketose Isomerization in Water: Specific, General Base- and Metal Ion-Catalyzed Isomerization of Glyceraldehyde with Proton and Hydride Transfer. Journal of the American Chemical Society, 2001-02-01, roč. 123, čís. 5, s. 794–802. Dostupné online [cit. 2022-11-01]. ISSN 0002-7863. DOI: 10.1021/ja003433a. (po anglicky)
↑ (η⁵-Pentaphenylcyclopentadienyl){1-(η⁶-phenyl)-2,3,4,5-tetraphenylcyclopentadienyl}iron(II), [Fe(η⁵-C₅Ph₅){(η⁶-C₆H₅)C₅Ph₄}], a linkage isomer of decaphenylferrocene. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, s. 408–410. DOI: 10.1039/C39900000408.
↑ Decaphenylferrocene. Aust. J. Chem., 1995, s. 851–860. DOI: 10.1071/CH9950851.

Pozri aj

Zdroj

Chemický portál

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Isomerization na anglickej Wikipédii.

[:1-1] zomerizácia. In: BÍNA, Jaroslav. Malá encyklopédia chémie. Bratislava : Obzor, 1981. S. 348.

[:0-2] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "isomerization". DOI:10.1351/goldbook.I03295

[3] Antonov L. Tautomerism: Concepts and Applications in Science and Technology. 1st. vyd. Weinheim, Germany : Wiley-VCH, 2016. ISBN 978-3-527-33995-2.

[4] How to Compute Isomerization Energies of Organic Molecules with Quantum Chemical Methods Stefan Grimme, Marc Steinmetz, and Martin Korth J. Org. Chem.; 2007; 72(6) pp 2118 - 2126; (Article) DOI:10.1021/jo062446p

[:12-5] zomerázy. In: BÍNA, Jaroslav. Malá encyklopédia chémie. Bratislava : Obzor, 1981. S. 346.

[6] GRIESBAUM, Karl; BEHR, Arno; BIEDENKAPP, Dieter. Hydrocarbons. Weinheim, Germany : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000-06-15. DOI: 10.1002/14356007.a13_227. Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI:10.1002/14356007.a13_227 S. a13_227. (po anglicky)

[7] Resveratrol Photoisomerization: An Integrative Guided-Inquiry Experiment Elyse Bernard, Philip Britz-McKibbin, Nicholas Gernigon Vol. 84 No. 7 July 2007 Journal of Chemical Education 1159.

[8] ALDER, Roger W.; EAST, Stephen P.; HARVEY, Jeremy N.. The Azulene-to-Naphthalene Rearrangement Revisited: a DFT Study of Intramolecular and Radical-Promoted Mechanisms. Journal of the American Chemical Society, 2003-05-01, roč. 125, čís. 18, s. 5375–5387. Dostupné online [cit. 2022-11-01]. ISSN 0002-7863. DOI: 10.1021/ja029584q. (po anglicky)

[9] NAGORSKI, R. W.; RICHARD, John P.. Mechanistic Imperatives for Aldose−Ketose Isomerization in Water: Specific, General Base- and Metal Ion-Catalyzed Isomerization of Glyceraldehyde with Proton and Hydride Transfer. Journal of the American Chemical Society, 2001-02-01, roč. 123, čís. 5, s. 794–802. Dostupné online [cit. 2022-11-01]. ISSN 0002-7863. DOI: 10.1021/ja003433a. (po anglicky)

[10] (η⁵-Pentaphenylcyclopentadienyl){1-(η⁶-phenyl)-2,3,4,5-tetraphenylcyclopentadienyl}iron(II), [Fe(η⁵-C₅Ph₅){(η⁶-C₆H₅)C₅Ph₄}], a linkage isomer of decaphenylferrocene. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, s. 408–410. DOI: 10.1039/C39900000408.

[11] Decaphenylferrocene. Aust. J. Chem., 1995, s. 851–860. DOI: 10.1071/CH9950851.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]