Finkelsteinova reakcia: Rozdiel medzi revíziami

Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání
d
robot Zmenil: zh:芬克尔斯坦反应; kozmetické zmeny
d (link)
d (robot Zmenil: zh:芬克尔斯坦反应; kozmetické zmeny)
'''Finkelsteinova reakcia''' je reakcia, pri ktorej dochádza k [[Nukleofilná substitúcia|nukleofilnej substitúcii]] [[Halogény|halogénu]] z uhlíkatej kostry iným halogénom. Táto premena je [[chemická rovnováha|rovnovážna]], a ak chceme dostať rozumné množstvo produktu, musíme patrične upraviť reakčné podmienky. Reakcie tohoto typu dostali meno podľa nemeckého [[Organická chémia|organického chemika]] Hansa Finkelsteina. Všeobecný zápis reakcie je nasledovný:
 
::<math>RX + X'^- \rightleftharpoons RX' + X^-</math>
 
== Význam reakcie v praxi ==
 
Význam tejto reakcie sa ukáže pri zavádzaní halogénov, ktoré sa nedajú zaviesť konvenčnými metódami. Problém je najmä pri zavádzaní [[fluór]]u a [[jód]]u. [[Radikál]]ová fluorácia neprichádza väčšinou do úvahy kvôli agresivite takéhoto činidla, jód zas netvorí za bežných podmienok radikály vôbec. Adícia halogenovodíku je tiež problematická, pretože väzba H-F je príliš pevná, zatiaľčo pri jodácii by došlo k vzniku elementárneho jódu (jódovodík sa príliš ľahko oxiduje). V takýchto situáciách nám poslúži Finkelsteinova reakcia.
 
Finkelstein metódu vyvinul na prípravu ťažko dostupných iodidov pre Williamsovu syntézu éterov. Pri takejto klasickej Finkelsteinovej reakcii dochádza k premene [[alkylchlorid]]u alebo [[alkylbromid]]u na [[alkyljodid]] pomocou [[jodid sodný|jodidu sodného]] rozpusteného v [[acetón]]e. Jodid sodný je jediná sodná soľ halogenidu, ktorá je dobre rozpustná v acetóne. V priebehu reakcie sa vyzráža [[chlorid sodný|chlorid]], alebo [[bromid sodný]], takže reakcia bude hnaná na stranu produktov. Takto prebehne premena etylchloridu na etyljodid:
 
:<math>CH_3CH_2Cl + NaI \rightleftharpoons CH_3CH_2I + NaCl(s)</math>
Podobná filozofia sa uplatní pri získavaní [[alkylfluorid]]ov. [[Fluorid strieborný]] je jediný halogenid [[striebro|striebra]], ktorý sa aspoň trocha rozpúšťa vo vode a [[Rozpúšťadlo|protických rozpúšťadlách]]. Preto sa pôsobením AgF v [[acetonitril]]e, alebo acetóne na alkylchloridy dá pripraviť fluórderivát. Toto je jedna z mála dostupných metód prípravy alkylfluoridov. Reakcia sa teoreticky dá použiť na premenu akýchkoľvek dvoch halogénov, ak sa použije veľký prebytok soli jedného z nich, dostaneme produkt s veľkým výťažkom.
 
== Selektivita ==
 
Finkelsteinova reakcia prebieha mechanizmom [[Nukleofilná substitúcia|S<sub>N</sub>2]]. Je to ukážkový príklad takejto reakcie a preto sa tu výrazne uplatnia rozdiely medzi látkami v rýchlosti premeny na produkt. Ak porovnáme rýchlosť premeny alkylchloridov na jodidy v acetonickom jodide sodnom, môžeme usudzovať na reaktivitu týchto látok. Rýchlosť premeny izopropylchloridu na jodid si vezmeme ako konvenčnú jednotku. Potom rýchlosť premeny n-butylchloridu je 50 a metylchloridu 10000. Tento efekt je spôsobený lepšou dostupnosťou uhlíkovej kostry pre objemný jód. Rýchlosť reakcie pre benzyl a alyl substituované chloridy je tiež v ráde desiatok tisíc, tu je to vďaka tomu, že tieto systémy konjugáciou odčerpácajú prebytok záporného náboja, ktorý je prítomný pri tranzitnom stave. Látky, ktoré umožňujú participáciu heteroatómu, ako napríklad Me-O-CH<sub>2</sub>-Cl reagujú rýchlosťou v ráde stoviek tisíc. Beta-halogén karbonylové zlúčeniny reagujú neobyčajne rýchlo až niekoľko milión krát rýchlejšie než izopropylchlorid. Táto nezvyčajná rýchlosť je spôsobená participáciou pí-antiväzbového orbitálu karbonylu pri reakcii. Takto možno vysvetliť aj toxicitu týchto látok, ktoré reagujú prakticky s akýmkoľvek dostupným nukleofilom. Aryl- a vinyl- chloridy nereagujú vôbec, rovnako ako terciárne chloridy, nakoľko u týchto látok je S<sub>N</sub>2 substitúcia nemožná.
Tieto veľké rozdiely v reaktivite umožňujú selektívne zmeniť len niektoré halogény v molekule, čo činí reakciu ešte príťažlivejšou. Na urýchlenie reakcie sa často robí v aprotických polárych rozpúšťadlách, ktoré solvatujú len [[katión]], pričom holý [[anión]] rýchlo reaguje. V posledných rokoch sa rozšírilo použitie [[crown-éter]]ov na selektívnu solvatáciu katiónov, čím sa priebeh reakcie ešte urýchli.
 
== Literatúra ==
* J. Clayden - Organic chemistry, Oxford University Press 2001
* J. Kováč, Š. Kováč - Organická chémia, ALFA Bratislava 1977
 
== Pozri aj ==
* [[Nukleofilná substitúcia]]
* [[Halogénderivát]]
 
[[Kategória:Chemické reakcie]]
[[it:Reazione di Finkelstein]]
[[ja:フィンケルシュタイン反応]]
[[zh:Finkelstein芬克尔斯坦反应]]
118 269

úprav

Navigačné menu