Preskočiť na obsah

Absintín

z Wikipédie, slobodnej encyklopédie
Absintín
Absintín
Absintín
Absintín
Absintín
Všeobecné vlastnosti
Sumárny vzorec C30H40O6
Systematický názov (1R,2R,5S,8S,9S,12S,13R,14S,15S,16R,17S,20S,21S,24S)-12,17-dihydroxy-3,8,12,17,21,25-hexametyl-6,23-dioxaheptacyklo[13.9.2.01,16.02,14.04,13.05,9.020,24]hexakosa-3,25-dién-7,22-dión
Fyzikálne vlastnosti
Molárna hmotnosť 496,635 g/mol
Bezpečnosť
Globálny harmonizovaný systém
klasifikácie a označovania chemikálií
Spoľahlivé zdroje pre klasifikáciu látky
podľa kritérií GHS nie sú k dispozícii.
Európska klasifikácia látok
Hrozby
Gefahrensymbol unbekannt
Neznámy parameter
Vety R R?
Vety S S?
NFPA 704
Ďalšie informácie
Číslo CAS 13624-21-0
ChemSpider 66277
SMILES [H][C@@]12CC[C@](C)(O)[C@@]3([H])C(=C(C)[C@@]4([H])[C@]3([H])[C@H]3C=C(C)[C@@]44[C@@]5([H])OC(=O)[C@@H](C)[C@]5([H])CC[C@](C)(O)[C@]34[H])[C@@]1([H])OC(=O)[C@H]2C
3D model (JSmol) Interaktívny 3D model
Pokiaľ je to možné a bežné, používame jednotky sústavy SI.
Ak nie je hore uvedené inak, údaje sú za normálnych podmienok.

Absintín je prírodný triterpénový laktón. Táto glykozidová horčina sa nachádza vo vňati paliny pravej a paliny dračej.[1] Je to jedna z najhorkejších látok zodpovedná za chuť absintu.[2] Táto látka vykazuje i biologickú aktivitu a potenciál pre použitie proti zápalom.[3] Nemal by byť zamieňaný s tujónom, čo je neurotoxín, ktorý sa takisto nachádza v paline pravej.

Štruktúra

[upraviť | upraviť zdroj]

Absintín sa radí medzi seskviterpénové laktóny, čo znamená, že patrí do veľkej skupiny prírodných produktov odvodených od izoprénu, ktorý má päť atómov uhlíka. Jeho štruktúra je zložená z dvoch identických monomérov, ktoré sú spojené Dielsova-Alderovou reakciou, ktorá prebieha na guaianolidoch.

Štruktúra absintínu (1). Absintín je zložený z guaianolidov (2), ktoré sú zložené z izoprénových jednotiek (4).

Totálna syntéza

[upraviť | upraviť zdroj]

Totálna syntéza (+)-absintínu bola prvýkrát dosiahnutá Zhangom a kolektívom.[4] Celkový výťažok bol 18,6 % po 10 krokoch. Počiatočným materiálom bol santonín, ktorý je komerčne dostupný. Základom syntézy bolo zväčšenie kruhu z pôvodného 6-členného kruhu na 7-členný, čím vzniká guaianolidový monomér. Potom dochádza k Dielsovej-Alderovej reakcii, kde sa spájajú dva monoméry za vzniku (+)-absintínu.

Totálna syntéza (+)-absintínu (4) zo santonínu (1) cez guaianolid (2) a následným spojením dvoch monomírov (3).[4]

Biosyntéza

[upraviť | upraviť zdroj]

Celková biosyntéza absintínu u paliny pravej nie je presne známa, ale veľkú časť možno usúdiť podľa prekurzorov. Terpenoidy, medzi ktoré patrí aj absintín, pozostávajú z izoprénových jednotiek, ale izoprén samotný je veľmi stabilný a málo reaktívny. Namiesto toho sú izoprénové jednotky v bunke skladované a reagujú v podobe difosfátov.

Prvým prekurzorom absintínu je farnezyldifosfát, ktorý sa skladá z 3 izoprénových jednotiek a obsahuje 15 uhlíkových atómov. Po odštiepení difosfátu (1) vzniká karbokatión, ktorý vzniká v aktívnom mieste syntázy, ktorý potom môže napadnúť dvojitú väzbu uhlík-uhlík na opačnom konci molekuly (2). Prvým stabilným intermediátom je v tejto biosyntéze pravdepodobne germakrén A, ktorý bol v minulosti identifikovaný ako prekurzor guaianolidov.[5] Následne dochádza k hydroxylácii (3), oxidácii na aldehyd (4) a potom ďalšej hydroxylácii (5), čím vzniká karboxylová skupina.

Je dôležité poukázať na zánik dvojitej väzby v reakcii (4). Redukcia tejto väzby odlišuje absintín od ostatných produktov vznikajúcich z germakrénu A. Táto redukcia nemusí prebiehať počas kroku (4), ale môže k nej dôjsť i neskôr.

Potom dochádza k ďalšej hydroxylácii (6). Po týchto reakciách sa guaianolaktón tvorí dehydratáciou (7). Tento postup bol navrhnutý vo všeobecnej biosyntéze guaianolidov.[6] Následne sa predpokladá tvorba monoméru hydroxyláciou a prešmykom väzieb (8, 9) priamo pred dimerizáciou na absintín prostredníctvom Dielsovej-Alderovej reakcie (10). Túto reakciu pravdepodobne sprostredkováva špecializovaná syntáza, aj keď táto reakcia prebieha v dobrých výťažkoch i spontánne,[4] i keď pomalšie než prírodná biosyntéza.

Predpokladaná biosyntéza absintínu v paline na základe podobných syntéz guaianolidov

Syntázy paliny pravej neboli izolované v dostatčnom množstve na to, aby sa celá biosyntéza potvrdilo in vitro. Celková schéma reakcie uvedená vyššie reprezentuje pravdepodobný proces biosyntézy absintínu prostredníctvom terpénových intermediátov, ktoré vznikajú počas biosyntézy germakrénu A. Enzýmové analógy biosyntézy terpénov, ktoré odôvodňujú vyššie navrhované kroky, sú nasledovné:

  1. Defosforylácia farnezyldifosfátu pôsobením všeobecnej seskviterpénsyntázy[7]
  2. Uzatvorenie kruhu všeobecnou seskviterpénsyntázou (zhodnou pre reakciu (1))[7]
  3. Hydroxylácia koncového alylového uhlka pôsobením germakrén A hydroxylázy, enzým skupiny cytochrómov P450[7]
  4. Oxidácia alkoholu na aldehyd pôsobením germakrén A hydroxylázy[7]
  5. Hydroxylácia aldehydovej skupiny na karboxylovú pôsobením germakrén A hydroxylázy[7]
  6. Hydroxylácia pomocou NADPH prostredníctvom postulovanej hydroxylácie, ktorá predchádza uzatvoreniu laktónového kruhu[7]
  7. Uzatvorenie laktónového kruhu[7]
  8. Hydroxylácia dvojitej väzby uhlík-uhlík
  9. Cyklizácia päťčlenného kruhu[5]
  10. Dielsova-Alderova reakcia prostredníctvom neidentifikovaného enzýmu

Referencie

[upraviť | upraviť zdroj]
  1. ↑ FILIT – zdroj, z ktorého pôvodne čerpal tento článok.
  2. ↑ Absinthe--a review. Crit Rev Food Sci Nutr, 2006, s. 365–77. DOI: 10.1080/10408690590957322. PMID 16891209.
  3. ↑ Bazhenova E.D.; Ashrafova R. A.; Aliev K. U.. none. Chem. Abstr., 1977, s. 193909f.
  4. ↑ a b c Total synthesis of absinthin. J. Am. Chem. Soc., January 2005, s. 18–9. Dostupné online. DOI: 10.1021/ja0439219. PMID 15631427.
  5. ↑ a b (+)-Germacrene A Biosynthesis : The Committed Step in the Biosynthesis of Bitter Sesquiterpene Lactones in Chicory. Plant Physiol., August 1998, s. 1381–92. DOI: 10.1104/pp.117.4.1381. PMID 9701594.
  6. ↑ Sesquiterpene Lactones and Systematics of the Genus Artemisia. Phytochemistry, 1979, s. 1591–1611. DOI: 10.1016/0031-9422(79)80167-3. [nefunkčný odkaz]Šablóna:Cbignore
  7. ↑ a b c d e f g Biosynthesis of Germacrene A Carboxylic Acid in Chicory Roots. Demonstration of a Cytochrome P450 (+)-Germacrene A Hydroxylase and NADP+-Dependent Sesquiterpenoid Dehydrogenase(s) Involved in Sesquiterpene Lactone Biosynthesis. Plant Physiol., April 2001, s. 1930–40. DOI: 10.1104/pp.125.4.1930. PMID 11299372.

Pozri aj

[upraviť | upraviť zdroj]

Zdroj

[upraviť | upraviť zdroj]

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Absinthin na anglickej Wikipédii.

Zdroj: „https://sk.wikipedia.org/w/index.php?title=Absintín&oldid=7604648“