Slaterov determinant

z Wikipédie, slobodnej encyklopédie
Prejsť na: navigácia, hľadanie

Slaterov determinant je pojem používaný v kvantovej mechanike pre matematické vyjadrenie viacčasticovej vlnovej funkcie. Pre fermióny platí vo všeobecnosti princíp antisymetrie: Po výmene dvoch častíc v Slaterovom determinante sa vymení aj znamienko vlnovej funkcie. Determinant bol navrhnutý významným teoretickým fyzikom, Johnom Slaterom, ktorý takto pomocou maticovej matematiky vytvoril cenný nástroj kvantovej chémie.[1][2]

Odvodenie[upraviť | upraviť zdroj]

Dva fermióny[upraviť | upraviť zdroj]

Najjednoduchšou metódou ako vytvoriť mnohočasticovú vlnovú funkciu (molekulový orbitál) je vynásobiť patrične zvolené jednoelektrónové vlnové funkcie (atómové orbitály, resp. spinorbitály):


\Psi(\mathbf{x}_1,\mathbf{x}_2) = \chi_1(\mathbf{x}_1)\chi_2(\mathbf{x}_2),

pričom 
\chi(\mathbf{x}_i)
predstavuje jednoelektrónovú vlnovú funkciu pre i-tý elektrón so súradnicami \mathbf{x}_i. Problémom je, že tento výraz nevyhovuje podmienkam antisymetrie:


\Psi(\mathbf{x}_1,\mathbf{x}_2) = \Psi(\mathbf{x}_2,\mathbf{x}_1).

Keďže elektróny sú nerozlíšiteľné, upravíme viacelektrónovú vlnovú funkciu tak, aby v nej figurovali všetky permutácie elektrónov v jednoelektrónových vlnových funkciách. To možno najjednoduhšie urobiť vytvorením lineárnej kombinácie všetkých možností.


\Psi(\mathbf{x}_1,\mathbf{x}_2) = \{\chi_1(\mathbf{x}_1)\chi_2(\mathbf{x}_2) - \chi_1(\mathbf{x}_2)\chi_2(\mathbf{x}_1)\}

Takáto funkcia po vymenení dvoch elektrónov už zmení znamienko. Aby sme ďalej pracovali s normalizovanou viacelektrónovou funkciou funckiou, musíme ešte tento výraz vynásobiť normalizačným faktorom. Vychádzame z toho, že jednoelektrónové funkcie už sú ortonormálne:

\int_V \chi_1^2(\mathbf{x}_1) \, dV = 1,
\int_V \chi_1(\mathbf{x}_1) \chi_2(\mathbf{x}_2)\, dV = 0, takže ak máme vlnovú funkciu
\Psi(norm)=k\Psi(\mathbf{x}_1,\mathbf{x}_2)
1 =\int_V \Psi^2(norm) \, dV= k^2\int_V \Psi^2(\mathbf{x}_1,\mathbf{x}_2) \, dV = 2k^2, čo znamená, že normalizačný faktor je
k=\frac{1}{\sqrt{2}}

Tento fakt môžeme zapísať v podobe determinantu:


\Psi(\mathbf{x}_1,\mathbf{x}_2) = \frac{1}{\sqrt{2}}\{\chi_1(\mathbf{x}_1)\chi_2(\mathbf{x}_2) - \chi_1(\mathbf{x}_2)\chi_2(\mathbf{x}_1)\}

= \frac{1}{\sqrt2}\begin{vmatrix} \chi_1(\mathbf{x}_1) & \chi_2(\mathbf{x}_1) \\ \chi_1(\mathbf{x}_2) & \chi_2(\mathbf{x}_2) \end{vmatrix}

Táto funkcia je antisymetrická vzhľadom na výmenu fermiónov, ktoré sa stali nerozlíšiteľné. Všimnime si navyše, že ak 
\chi(\mathbf{x}_1) = \chi(\mathbf{x}_2)
, to jest v jednom spinorbitále sú dva elektróny (ktoré preto musia mať rovnaké všetky kvantové čísla), vyjde elektrónová hustota nulová:

\begin{vmatrix} \chi_1(\mathbf{x}_1) & \chi_1(\mathbf{x}_1) \\ \chi_1(\mathbf{x}_2) & \chi_1(\mathbf{x}_2) \end{vmatrix} = 0

Toto je vyjadrením Pauliho vylučovacieho princípu: situácia, v ktorej by boli dva elektróny v rovnakom kvantovom stave nie je prípustná.

Zovšeobecnenie[upraviť | upraviť zdroj]

Sériou predchádzajúcich krokov je možné vytvoriť Slaterov determinant pre ľubovoľne veľa častíc. Pre N-elektrónový systém dostávame


\Psi(\mathbf{x}_1, \mathbf{x}_2, \ldots, \mathbf{x}_N) =
\frac{1}{\sqrt{N!}}
\left|
   \begin{matrix} \chi_1(\mathbf{x}_1) & \chi_2(\mathbf{x}_1) & \cdots & \chi_N(\mathbf{x}_1) \\
                      \chi_1(\mathbf{x}_2) & \chi_2(\mathbf{x}_2) & \cdots & \chi_N(\mathbf{x}_2) \\
                      \vdots & \vdots && \vdots \\
                      \chi_1(\mathbf{x}_N) & \chi_2(\mathbf{x}_N) & \cdots & \chi_N(\mathbf{x}_N)
   \end{matrix} 
\right|.


Slaterove determinanty slúžia na vyjadrenie vlnových funkcií pri teoretických výpočtoch, napríklad pri použití Hartree-Fockovej metódy. Majú tak široké uplatnenie v kvantovej chémii.

Referencie[upraviť | upraviť zdroj]

  1. Slater, John. C. (1929). Theory of Complex Spectra Physics. Review. vol. 34 Retrieved on 13. august 2007 from "APS Physics: Physics Review Online Archive" on http://prola.aps.org/abstract/PR/v34/i10/p1293_1
  2. Slater, John. C. (1929)., p 1293

Literatúra[upraviť | upraviť zdroj]

  • ZÁHRADNÍK, R.; POLÁK, R. Základy kvantové chemie, SNTL Praha 1976

Pozri aj[upraviť | upraviť zdroj]