Diol

z Wikipédie, slobodnej encyklopédie
Etylénglykol, bežný diol

Diol je chemická zlúčenina obsahujúca dve hydroxylové skupiny (−OH skupiny).[1] Alifatické dioly sa nazývajú i glykoly.[2][3]

Najbežnejším priemyselne používaným diolom je etylénglykol. Príkladom diolov, ktoré majú hydroxylové skupiny ďalej od seba, sú napríklad 1,4-butándiol (HO−(CH2)4−OH) alebo propán-1,3-diol (HO−(CH2)3−OH).

Syntéza rôznych druhov diolov[upraviť | upraviť zdroj]

Geminálne dioly[upraviť | upraviť zdroj]

Bližšie informácie v hlavnom článku: Geminálny diol

Geminálny diol má dve hydroxylové skupiny viazané na ten istý atóm. Tieto zlúčeniny vznikajú hydratáciou karbonylových zlúčenín. Hydratácia je zvyčajne nevýhodná, s výnimkou formaldehydu, ktorý je vo vode prítomný v rovnováhe s metándiolom (H2C(OH)2). Ďalším príkladom je (F3C)2C(OH)2, hydratovaný hexafluóroacetón. Mnohé geminálne dioly podstupujú kondenzáciu, čim vznikajú dimérne a oligomérne deriváty. Tieto reakcie podstupuje i glyoxal a podobné aldehydy.

Vicinálne dioly[upraviť | upraviť zdroj]

Bližšie informácie v hlavnom článku: Vicinálny diol

Vo vicinálnom diole sú hydroxylové skupiny viazané na susedné atómy. Tieto zlúčeniny sa nazývajú i glykoly. Bežným príkladom je etylénglykol, ktorý sa používa v nemrznúcich zmesiach.[4] Ďalším príkladom je propán-1,2-diol, ktorý sa používa v potravinárstve a medicíne, ako aj v nemrznúcich zmesiach.

Hlavný spôsob prípravy komerčných vicinálnych diolov je hydrolýza epoxidov. Epoxidy vznikajú epoxidáciou alkénov. Jedným z príkladov je syntéza trans-cyklohexándiolu:[5][6]

Syntéza cyklohexándiolu

V akademickom výskume a farmaceutickom priemysle sa vicinálne dioly bežne pripravujú oxidáciou alkénov, zvyčajne pomocou zriedeného kyslého manganistanu draselného. Zásaditý manganistan draselný mení farbu z fialovej na zelenú; kyslý sa zmení na bezfarebný roztok. Oxid osmičelý je takisto možné použiť na oxidáciu alkénov. Oba spôsoby poskytujú syn-dioly. Pri použití oxidu osmičelého je pomocou chirálneho katalyzátora možné získať chirálne dioly (takzvaná Sharplessova asymetrická dihydroxylácia). Ďalším spôsobom je Woodwardova ''cis''-hydroxylácia (cis diol) alebo príbuzná Prévostova reakcia (anti diol), ktoré sú znázornené nižšie, ktoré využívajú jód a strieborné soli karboxylových kyselín.

Prevost reaction

Ďalšie spôsoby syntézy zahŕňajú hydrogenáciu acyloínov[7] alebo pinakolovú reakciou.

1,3-Dioly[upraviť | upraviť zdroj]

Priemyselné 1,3-dioly sa zvyčajne pripravujú aldolovou kondenzáciou ketónov s formaldehydom. Výsledný karbonyl sa redukuje Cannizzarovou reakciou alebo katalytickou hydrogenáciou:

RC(O)CH3 + CH2O → RC(O)CH2CH2OH
RC(O)CH2CH2OH + H2 → RCH(OH)CH2CH2OH

Takto sa pripravujú 2,2-disubstituované propán-1,3-dioly, napríklad 2-metyl-2-propylpropán-1,3-diol alebo neopentylglycol.

1,3-Dioly sa dajú pripraviť i hydratáciou α,β-nenasýtených aldehydov a ketónov, čím vzniká ketoalkohol. Ďalším spôsobom je hydroformylácia epoxidov a následná hydrogenácia aldehydu, čo je spôsob používaný na prípravu propán-1,3-diolu z etylénoxidu.

Špecializované syntézy 1,3-diolov zahŕňajú reakciu alkénu a formaldehydu (Prinsova reakcia). 1,3-Dioly je možné pripravovať diastereoselektívne z adekvátnych β-hydroxyketónov použitím Evans–Saksena, Narasaka–Prasad alebo Evans–Tishchenko reakcií.

1,3-Diols sa označujú ako syn alebo anti podľa relatívnej stereochémie uhlíkových atómov, na ktoré sú naviazané hydroxylové skupiny. Zinkoforín je prírodný produkt, ktorý obsahuje syn aj anti 1,3-diol:

Zinkoforín obsahuje syn 1,3-diol (modrá farba) aj anti 1,3-diol (červená farba).

1,4-, 1,5- a dlhšie dioly[upraviť | upraviť zdroj]

Dioly, kde sú hydroxylové skupiny oddelené väčším počtom uhlíkových atómov, sa typicky pripravujú hydrogenáciou diesterov adekvátnych dikarboxylových kyselín:

(CH2)n(CO2R)2 + 4 H2 → (CH2)n(CH2OH)2 + 2 H2O + 2 ROH

Bután-1,4-diol, pentán-1,5-diol, hexán-1,6-diol a dekán-1,10-diol sú dôležité prekurzory na syntézu polyuretánov.[8]

Reakcie[upraviť | upraviť zdroj]

Hlavnými priemyselnými reakciami diolov sú tvorba polyuretánov a alkydových živíc.[8]

Všeobecné dioly[upraviť | upraviť zdroj]

Dioly reagujú podobne ako alkoholy, podstupujú teda esterifikáciu a tvorbu éterov.

Dioly ako etylénglykol sa používajú ako komonoméry v polymerizačných reakciách na tvorbu polymérov, napríklad polyesterov a polyuretánov. Rôzne monomérne jednotky s dvoma identickými funkčnými skupina, napríklad dioyldichlorid alebo dikarboxylové kyseliny, sú nutné na udržanie procesu polymerizácie opakovanou esterifikáciou.

Dioly sa dajú konvertovať na cyklické étery pri použití kyslého katalyzátora. Táto reakcia sa označuje ako cyklizácia diolov. V prvom kroku sa protonuje hydroxylová skupina. Následnou intramolekulárnou nukleofilnou substitúciou sa viaže druhá hydroxylová skupina na uhlík, ktorý má nízku elektrónovú hustotu (viazaný na protonovaný hydroxyl). Ak je počet uhlíkov v reťazci dostatočný, vzniká cyklický éter.

Pentanediol cyclization.svg

Diol cyclization.svg

Z diolov je Fétizonovou oxidáciou možné vytvoriť laktóny.

Geminálne dioly[upraviť | upraviť zdroj]

Geminálne dioly sa ľahko dehydratujú a tvoria karbonylovú skupinu. Kyselina uhličitá je nestabilná a má tendenciu meniť sa na oxid uhličitý a vodu. Vo vzácnych prípadoch je však chemická rovnováha posunutá v prospech geminálneho diolu. Jedným z príkladov je formaldehyd, z ktorého vzniká metándiol. Podobná situácia nastáva u dekahydrocyklopentánu (C5(OH)10) a dodekahydrocyklohexánu (C6(OH)12), ktoré sú stabilné, ale ich karbonylové zlúčeniny stabilné nie sú.

Náhradou hydroxylovej skupiny za alkoxidovú skupinu vznikajú z geminálnych diolov poloacetály a acetály.

Vicinálne dioly[upraviť | upraviť zdroj]

C−C väzba vicinálnych diolov sa dá rozštiepiť, čím vzniká ketón alebo aldehyd. Táto reakcia sa označuje ako štiepenie glykolov.

Referencie[upraviť | upraviť zdroj]

  1. MARCH, Jerry. Advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure. New York : Wiley, 1985. (3rd ed.) Dostupné online. ISBN 0-471-88841-9.
  2. glykoly. In: BÍNA, Jaroslav. Malá encyklopédia chémie. Bratislava : Obzor, 1981. S. 278.
  3. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "diols". DOI:10.1351/goldbook.D01748.
  4. Теплоноситель этиленгликоль - оптовая продажа этиленгликоля в Москве [online]. xotxim.ru, [cit. 2022-01-15]. Dostupné online.
  5. trans-cyclohexanediol Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p. 217 (1955); Vol. 28, p.35 (1948) http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV3P0217.pdf.
  6. HARTUNG, Andreas; KEANE, Mark A.; KRAFT, Arno. Advantages of Synthesizing trans -1,2-Cyclohexanediol in a Continuous Flow Microreactor over a Standard Glass Apparatus. The Journal of Organic Chemistry, 2007-12-01, roč. 72, čís. 26, s. 10235–10238. Dostupné online [cit. 2022-01-15]. ISSN 0022-3263. DOI10.1021/jo701758p. (po anglicky)
  7. 1,2-Cyclodecanediol. Organic Syntheses, 1956, s. 12. DOI10.15227/orgsyn.036.0012.
  8. a b WERLE, Peter; MORAWIETZ, Marcus; LUNDMARK, Stefan. Alcohols, Polyhydric. Weinheim, Germany : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008-07-15. DOI: 10.1002/14356007.a01_305.pub2. Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI:10.1002/14356007.a01_305.pub2 S. a01_305.pub2. (po anglicky)

Pozri aj[upraviť | upraviť zdroj]

Zdroj[upraviť | upraviť zdroj]

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Diol na anglickej Wikipédii.