Absolútna konfigurácia

z Wikipédie, slobodnej encyklopédie
Usporiadanie substituentov na chirálnom centre a ich absolútna konfigurácia, R a S

Absolútna konfigurácia opisuje priestorové usporiadanie atómov alebo skupín na asymetrických uhlíkových či iných atómoch a výsledný stereochemický popis.[1][2] Absolútna konfigurácia sa typicky uplatňuje u organických molekúl, v ktorých je atóm uhlíka viazaný na štyri rôzne substituenty. Priestorové usporiadanie substituentov umožňuje vznik dvoch enantiomérov (nezjednotiteľných zrkadlových obrazov). Na určenie absolútnej konfigurácie sa používajú pravidlá, ktoré určujú relatívnu polohu každej väzby na stereogénnom centre. Najbežnejšie používanou metódou je Cahnov-Ingoldov-Prelogov R,S systém. Tento systém využíva označenie R a S, ktoré pochádzajú z latinských slov rectus (rovný) a sinister (ľavý).

Chirálne molekuly sa môžu líšiť svojimi chemickými vlastnosťami, ale majú identické fyzikálne vlastnosti, čo môže skomplikovať rozlíšenie jednotlivých enantiomérov. Absolútna konfigurácia chirálnej molekuly (v čistej látke) sa zvyčajne určuje pomocou röntgenovej kryštalografie, aj keď existujú dôležité obmedzenia. Všetky enantiomérne čisté látky kryštalizujú v jednej zo 65 Sohnckeho priestorových grúp. Medzi ďalšie techniky patrí optická rotačná disperzia, vibračný cirkulárny dichroizmus, UV-Vis spektroskopia alebo napríklad použitie činidiel chirálneho posunu v 1H NMR.[3][4]

História[upraviť | upraviť zdroj]

Do roku 1951 nebolo možné zistiť absolútnu konfiguráciu chirálnych zlúčenín.[5] V istom momente sa rozhodlo, že (+)-glyceraldehyd bude D-enantiomér.[chýba zdroj] Konfigurácia ostatných chirálnych zlúčenín bola potom porovnávaná s (+)-glyceraldehydom pomocou chemických reakcií. Oxidáciou (+)-glyceraldehydu pomocou oxidu ortuťnatého vzniká kyselina (-)-glycerová v reakcii, v ktorej sa nemení priestorové usporiadanie stereocentra. Absolútna konfigurácia kyseliny (-)-glycerovej teda musí byť rovnaká, ako absolútna konfigurácia (+)-glyceraldehydu.[chýba zdroj]

V roku 1951 použil Johannes Martin Bijvoet prvýkrát anomálnu disperziu v röntgenovej kryštalografii, pomocou ktorej určil absolútnu konfiguráciu.[6] Látka, ktorú študoval, bol (+)-vínan rubídno-sodný a podľa jeho konfigurácie, ktorá bola určená ako (R,R), sa zistilo, že pôvodné priradenie (+)-glyceraldehydu bolo správne.

Napriek obrovskému príspevku k štruktúram molekúl má röntgenová kryštalografia svoje problémy. Proces kryštalizácie študovaných molekúl je často náročný z hľadiska času i materiálu a nie je možné ho použiť u viacerých dôležitých látok, ako sú mnohé biomolekuly (niektoré bielkoviny sú výnimkou) a in situ katalyzátory. Ďalším dôležitým obmedzením je to, že študované molekuly musia obsahovať „ťažké“ atómy (napríklad bróm), ktoré zlepšujú rozptyl.[7] Okrem toho dochádza k skresleniu signálu vplyvom najbližších susediacich atómov v akejkoľvek kryštálovej štruktúre a takisto kvôli vplyvu rozpúšťadla použitého počas kryštalizácie.

Až v posledných rokoch vznikli nové techniky, ktoré umožňujú určiť absolútnu konfiguráciu jednotlivých molekúl v plynnej fáze, zvyčajne v kombinácii s ab initio kvantovo mechanickými teoretickými výpočtami, čím je možné obísť niektoré obmedzenia röntgenovej kryštalografie.[8]

Označenie[upraviť | upraviť zdroj]

Pozri aj: Stereodeskriptory absolútnej konfigurácie

Podľa absolútnej konfigurácie: R- a S-[upraviť | upraviť zdroj]

Pozri aj: Deskriptory (R) a (S) a Stereodeskriptory (r) a (s)
Príklady absolútnych konfigurácii niektorých sacharidov a aminokyselín podľa Fischerovej projekcie (D/L systém) a podľa Cahnovho-Ingoldovho-Prelogovho R,S systému (R,S systém).

R,S systém je dôležitý v názvosloví zlúčenín, aby bolo možné určiť enantioméry. Tento prístup prisudzuje každému chirálnemu atómu deskriptor R alebo S podľa pravidiel, pomocou ktorých má každý substituent nejakú prioritu určenú podľa CIP pravidiel, ktoré využívajú atómové číslo. Keď je asymetrický atóm orientovaný tak, že substituent s najnižšou prioritou smeruje dozadu (od pozorovateľa), ostatné substituenty budú orientované jedným z dvoch spôsobov:

  • ak priorita substituentov klesá v smere hodinových ručičiek (doprava), tento asymetrický atóm sa označuje deskriptorom R (z latinského rectus, rovný);[9]
  • ak priorita substituentov klesá proti smeru hodinových ručičiek (doľava), tento asymetrický atóm sa označuje deskriptorom S (z latinského sinister, pravý);[9]

Deskriptory (R) a (S) sa píšu na začiatku názvu v zátvorke a kurzívou. Ak má molekula viac ako jeden asymetrický atóm, pred každým deskriptorom sa píše číslo tohto atómu, napríklad (1R,4S).[10]

Prechod z R,S systému do D/L systému (pozri nižšie) nie je vždy rovnaký. Napríklad molekula serínu obsahuje hydroxylovú skupinu, –OH. Ak sa táto skupina nahradí za tiolovú skupinu, –SH, ako je to v prípade cysteínu, označenie podľa D/L systému sa z definície nezmení, pretože sa nezmenilo relatívne usporiadanie jednotlivých skupín. Táto zmena by však znamenala zmenu deskriptorov R,S, pretože podľa CIP pravidiel má skupina –CH2OH nižšiu prioritu než –COOH skupina, avšak –CH2SH skupina má vyššiu prioritu než –COOH skupina. Z tohto dôvodu sa D/L systém používa naďalej napríklad v niektorých odvetviach biochémie, napríklad pri aminokyselinách a sacharidoch, pretože je výhodné mať to isté označenie chirálnych uhlíkových atómov pre molekuly, ktoré sa bežne vyskytujú u vyšších organizmov. V D/L systéme sú takmer všetky prírodné aminokyseliny L- a takmer všetky prírodné sacharidy sú D-. Naproti tomu v R,S systéme majú všetky proteínogénne aminokyseliny absolútnu konfiguráciu S, okrem cysteínu, ktorý má absolútnu konfiguráciu R (kvôli vyššej priorite tiolovej skupiny).

Podľa optickej rotácie: (+)- a (−)- alebo d- a l-[upraviť | upraviť zdroj]

Pozri aj: Deskriptory d-, l-, (+)- a (-)-

Enantioméry je možné pomenovávať i podľa smeru otáčania roviny polarizovaného svetla. Ak enantiomér stáča rovinu polarizovaného svetla v smere hodinových ručičiek smerom k pozorovateľovi, označuje sa ako (+). Ak ju stáča opačným smerom, označuje sa ako (-). Tieto izoméry sa označujú i ako d- a l- (z anglického dextrorotatory, pravotočivý, a levorotatory, ľavotočivý), ale keďže môže dôjsť k zámene tohto označenia s označením D/L (pozri nižšie), toto označenie sa podľa IUPAC neodporúča používať.[11]

Podľa relatívnej konfigurácie: D- a L-[upraviť | upraviť zdroj]

Pozri aj: Deskriptory D- a L-

Optické izoméry (enantioméry) možno pomenovať podľa priestorového usporiadania ich atómov. Deskriptory D/L (podľa latinského dexter, pravý, a laevus, ľavý), ktoré by sa nemali zamieňať s d- a l- (pozri vyššie), sa používajú na označenie relatívneho usporiadanie v porovnaní s glyceraldehydom. Glyceraldehyd je chirálny a má dva izoméry, ktoré sa označujú ako D-glyceraldehyd a L-glyceraldehyd (s použitím kapitáliek). Glyceraldehyd možno podrobiť chemickým reakciám, ktoré nemenia relatívne usporiadanie jednotlivých substituentov, a jeho historické použitie na určovanie relatívnej konfigurácie (pravdepodobne i vďaka tomu, že je to jedna z najmenších bežne používaných chirálnych molekúl) viedlo k tomu, že sa od neho odvinulo toto názvoslovie. Podľa tohto systému sú zlúčeniny pomenované podľa analógie s glyceraldehydom, ktorý, všeobecne, umožňuje jednoznačné určenie a ľahko sa porovnáva s malými biomolekulami podobnými glyceraldehydu. Jedným z príkladov je chirálna aminokyselina alanín, ktorý mý dva enantioméry, ktoré sa označujú podľa toho, z ktorého izoméru glyceraldehydu ich možno získať. Naopak, glycín, aminokyselina odvodená z glyceraldehydu, nemá žiadnu optickú aktivitu, pretože nie je chirálna (nemá asymetrický uhlíkový atóm).[chýba zdroj]

Označenie D/L je odlišné od (+)/(-) a medzi týmito označeniami neexistuje priama súvislosť – podľa označenia D/L nie je možné určiť, či enantiomér stáča rovinu polarizovaného svetla doprava alebo doľava. Namiesto toho opisujú deskriptory D a L vzťah relatívnej stereochémie voči pravotočivému a ľavotočivému enantioméru glyceraldehyd (pre ktorý platí, že D- enantiomér odpovedá (+) a L- enantiomér odpovedá (-), ale tento vzťah nemusí platiť všeobecne). Deväť z devätnástich L-aminokyselín je pravotočivých (pri vlnovej dĺžke 589 nm) a D-fruktóza sa niekedy označuje i ako levulóza, pretože stáča rovinu polarizovaného svetla doľava. Na určenie izoméru aminokyseliny možno použiť mnemotechnickú pomôcku CORN (anglicky kukurica), ktorým sa určí poradie skupín

COOH, R, NH2 a H (kde R označuje bočný reťazec)

na chirálnom uhlíkovom atóme. Ak vodíkový atóm smeruje dozadu (od pozorovateľa) a usporiadanie skupín CO→R→N je v smere hodinových ručičiek, ide o L-aminokyselinu.[12] Ak je usporiadanie skupín v danom poradí proti smeru hodinových ručičiek, ide o D-aminokyselinu. Pri inom natočení molekuly, napríklad ak atóm vodíka smeruje k pozorovateľovi, sa poradie môže zmeniť. V bielkovinách sa bežne nachádzajú L-aminokyseliny, avšak i niektoré D-aminokyseliny majú svoje uplatnenie v biológii. Pre väčšinu aminokyselín platí, že L- forma má absolútnu konfiguráciu S, ale pre niektoré bočné reťazce odpovedá táto relatívna konfigurácia absolútnej konfigurácii R (napr. pre cysteín).

Referencie[upraviť | upraviť zdroj]

  1. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "absolute configuration". DOI:10.1351/goldbook.A00020
  2. ↑ absolútna konfigurácia. In: BÍNA, Jaroslav. Malá encyklopédia chémie. Bratislava : Obzor, 1981. S. 65.
  3. ↑ Snapshots differentiate molecules from their mirror image [online]. . Dostupné online. (po anglicky)
  4. ↑ Direct Determination of Absolute Molecular Stereochemistry in Gas Phase by Coulomb Explosion Imaging. Science, 6 September 2013, s. 1096–1100. ISSN 0036-8075. DOI: 10.1126/science.1240362. PMID 24009390. (po anglicky)
  5. ↑ Organic Chemistry (4th Edition) Paula Y. Bruice
  6. ↑ Determination of the Absolute Configuration of Optically Active Compounds by Means of X-Rays. Nature, August 1951, s. 271–272. ISSN 0028-0836. DOI: 10.1038/168271a0. (po anglicky)
  7. ↑ Absolute configuration of chirally deuterated neopentane. Nature, March 2007, s. 526–529. Dostupné online. ISSN 0028-0836. DOI: 10.1038/nature05653. PMID 17392783. (po anglicky)
  8. ↑ A new route for enantio-sensitive structure determination by photoelectron scattering on molecules in the gas phase. Physical Chemistry Chemical Physics, 2022, s. 26458–26465. DOI: 10.1039/D2CP03090J. PMID 36305893.
  9. ↑ a b Andrew Streitwieser & Clayton H. Heathcock. Introduction to Organic Chemistry. 3rd. vyd. [s.l.] : Macmillan Publishing Company, 1985.
  10. ↑ KLEIN, David R.. Organic Chemistry. 2nd. vyd. [s.l.] : Wiley, 2013-12-31. ISBN 978-1118454312. S. 208. (English)
  11. ↑ Basic terminology of stereochemistry (IUPAC Recommendations 1996). Pure and Applied Chemistry, 1 January 1996, s. 2193–2222. Dostupné online [cit. 2021-02-16]. ISSN 1365-3075. DOI: 10.1351/pac199668122193.
  12. ↑ Nomenclature and Symbolism for Amino Acids and Peptides. Pure Appl Chem, 1984, s. 595–624. Dostupné online. DOI: 10.1351/pac198456050595.

Zdroj[upraviť | upraviť zdroj]

Portal Chemický portál

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Absolute configuration na anglickej Wikipédii.

Zdroj: „https://sk.wikipedia.org/w/index.php?title=Absolútna_konfigurácia&oldid=7803982“