Jonón
| Jonón | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Všeobecné vlastnosti | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Sumárny vzorec | C13H20O | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Synonymá | Alfa-jonón: (3E)-4-(2,6,6-trimetyl-2-cyklohexenyl)-3-butén-2-ón Beta-jonón: (3E)-4-(2,6,6-trimetyl-1-cyklohexenyl)-3-butén-2-ón Gamma-jonón: (3E)-4-(2,2-dimetyl-6-metylencyklohexyl)-3-butén-2-ón | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Vzhľad | Alfa-jonón: Bezfarebná až slabo žltá kvapalina, s teplou drevitou a kvetinovou vôňou, s balzamikovými a sladkými tónmi. Silne pripomína vôňu fialiek Beta-jonón: Bezfarebná až svetložltá kvapalina, s vôňou cédrového dreva. Vo veľmi zriedenom alkoholovom roztoku pripomína vôňu fialiek Gamma-jonón: Neznámy | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Fyzikálne vlastnosti | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Molekulová hmotnosť | 192,3 u | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Molárna hmotnosť | 192,3 g/mol | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Teplota topenia | Beta-jonón: -49 °C | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Teplota varu | Alfa-jonón: 237 °C Beta-jonón: 126 − 128 °C (16 hPa) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Hustota | Alfa-jonón: 0,93 g/cm3 Beta-jonón: 0,95 g/cm3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Rozpustnosť | vo vode: veľmi zlá | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Pokiaľ je to možné a bežné, používame jednotky sústavy SI. Ak nie je hore uvedené inak, údaje sú za normálnych podmienok. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Jonóny (angl. Ionones) sú navzájom blízko príbuzné chemické látky, ktoré sú súčasťou tzv. ružových ketónov (rose ketones), medzi ktoré patrí tiež damaskón a damascenón. Sú to produkty rozkladných procesov prebiehajúcich na karoténoidoch, kde je vlastný rozklad riadený karotén-dioxygenázou, najmä betakarotén-9',10'-dioxygenázou (BCDO2). Oxidáciou a štiepením α-karoténu vzniká α-jonón a β-jonón, ktoré sa nachádzajú v niektorých siliciach a sú podstatnými zložkami arómy ovocia, či kvetín.[1] Beta-jonón výrazne prispieva k typickej vôni ruží, a to napriek jeho relatívne nízkej koncentrácii obsiahnutej v jej kvetoch. Kombinácia alfa-jonónu s beta-jonónom zase vytvára typickú vôňu fialiek. Jonóny tak nachádzajú svoje uplatnenie napríklad v kozmetickom parfumovom priemysle.[2][3][4]
V karoténoch , ktoré obsahujú na jednom alebo na obidvoch koncoch uhlíkového reťazca jonónový cyklus (α-karotén, β-karotén, γ-karotén), jonóny zohrávajú významnú úlohu pri ich premene na vitamín A.[1] Táto premena karoténov na vitamín A je daná tráviacimi procesmi vo vnútri organizmov, ktoré sú schopné metabolizovať rastlinnú stravu.
Biosyntéza
[upraviť | upraviť zdroj]Všeobecne platí, že karoténoidy sú prekurzory rady významných vonných zlúčenín, ktoré sa uplatňujú v rastlinách. Platí to aj pre vytváranie jonónov, ktoré vznikajú enzymatickým pôsobením karotén-dioxygenázy skrátene CCD = (carotenoid cleavage dioxygenase/ karoténoidy štiepiaca dioxygenáza). Ide o enzýmy, ktoré sa nachádzajú napr. v kvetoch rastlín. Ako príklady CCD možno uviesť: RdCCD1, ktorý je prítomný v damašcénskej ruži (Rosa damascena) alebo PhCCD1, ktorý je v petúnii záhradnej (Petunia hybrida). Na nasledujúcom obrázku je uvedená schéma biosyntézy jonónov.
Príklad biosyntézy jonónov
[upraviť | upraviť zdroj]
Ako príklad biosyntézy jonónov môže poslúžiť štúdia zahŕňajúca výskum kvetenstva olivovníka libovonného (Osmanthus fragrans var. aurantiacus). Rastlina sa vyznačuje tým, že produkuje zďaleka najviac rôznych vonných látok odvodených práve od karoténoidov. V rámci genetického výskumu kvetov tejto rastliny bol objavený enzým OfCCD1 (Of = Osmanthus fragrans CCD = carotenoid cleavage dioxygenase / karoténoidy štiepiaca dioxygenáza), ktorý štiepi prítomné karoténoidy okrem iného i na jonóny. Aktivita karoténoidov, vonných látok a samotného enzýmu významne závisí na dennej dobe (rast aktivity v prítomnosti svetla). Vo chvíli, keď bola produkcia enzýmu (jeho transkripcia) na vrchole, obsah karoténoidov zostával nízky či dokonca mierne klesal. Vypúšťanie jonónov bolo tiež závislé na svetle (vyššia aktivita počas dňa), hoci aktivita jonónov klesala pomalšie než pokles transkripcie OfCCD. Pretože celková hladina karotenoidov v kvetoch z jedného dňa na druhý bola vyššia, ale hladina vonných látok klesala, a to aj pri rovnakej transkripcii OfCCD, možno sa domnievať, že s postupom času sa mení dostupnosť karoténoidov (ako substrátu) vnútri buniek kvetov. Iné vysvetlenie predpokladá úlohu regulačných mechanizmov ovplyvňujúcich produkciu (resp. formovanie) prchavých norisoprenoidov. Relatívny podiel oboch jonónov (alfa i beta) k ostatným vonným látkam je najvyšší v podvečerných a večerných hodinách, čo je zrejme príčinou výraznej vonnej aktivity olivovníka libovonného práve v tejto dobe.[5]
Organická syntéza
[upraviť | upraviť zdroj]Jonóny môžu byť syntetizované z citralu a acetónu pomocou oxidu vápenatého (CaO2), ktorý slúži ako zásaditý katalyzátor. Táto syntéza je príkladom tzv. aldolovej kondenzácie, po ktorej nasleduje prešmyk.[6][7]
Najprv dochádza k nukleofilnej adícii karbaniónu acetónu (3), ktorý vznikol odštiepením jedného protónu z acetónu v zásaditom prostredí (zásaditá katalýza) (1) a tento karbanión reaguje s karbonylovou skupinou citralu (4) Produkt aldolovej kondenzácie (5) odštepuje vodu cez enolátový ión a vzniká tak pseudo-jónon (7)
Reakcia ďalej pokračuje kyslou katalýzou, pri ktorej sa reaktivuje protón s dvojitou väzbou 7 a vzniká tak karbanión 8. Posunom väzobných elektrónov v molekule dochádza k prešmyku karbaniónu, čo vedie k vytvoreniu šesťčlenného kruhu 9. Na záver dochádza k odštiepeniu protónu (atómu H+) z molekuly pomocou Brønstedovej bázy (molekuly Y) a vznikajú tak 2 produkty – 10, ktorý obsahuje konjugovaný systém 3 dvojitých väzieb a 11, ktorý obsahuje iba 2 dvojité väzby v konjugovanom systéme.
Referencie
[upraviť | upraviť zdroj]- ↑ a b karotenoidy [online]. Encyclopaedia Beliana, [cit. 2020-02-01]. Dostupné online.
- ↑ jonón [online]. slovnik.juls.savba.sk, [cit. 2020-02-01]. Dostupné online.
- ↑ Rose (Rosa damascena), John C. LEFFINGWELL
- ↑ CURTIS, Anthony; WILLIAMS, David G.. Introduction to Perfumery. 2. ed. Port Washington (New York), USA : Micelle Press, 2001. ISBN 978-0-9608752-8-3.
- ↑ BALDERMANN, Susanne; KATO, Masaya; KUROSAWA, Miwako, a spol.. Functional characterization of a carotenoid cleavage dioxygenase 1 and its relation to the carotenoid accumulation and volatile emission during the floral development of Osmanthus fragrans Lour. Journal of Experimental Botany, 2010, roč. 61, čís. 11, s. 2967–2977. DOI: 10.1093/jxb/erq123. PMID 20478967.
- ↑ NODA, C.; ALT, G. P.; WERNECK, R. M., a spol. Aldol Condensation of Citral with Acetone on Basic Solid Catalysts. Braz. J. Chem. Eng., 1998, roč. 15, čís. 2. DOI: 10.1590/S0104-66321998000200004.
- ↑ RUSSELL, Alfred; KENYON, R. L.. Pseudoionone. Organic Syntheses, 1943, roč. 23, s. 78. Dostupné online [cit. 2019-11-04]. DOI: 10.15227/orgsyn.023.0078.
Zdroj
[upraviť | upraviť zdroj]Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Jonony na českej Wikipédii.
