Cahnova-Ingoldova-Prelogova nomenklatúra

z Wikipédie, slobodnej encyklopédie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání

Cahnova–Ingoldova–Prelogova nomenklatúra, pomenovaná podľa organických chemikov Roberta Sidneyho Cahna, Christophera Kelka Ingolda a Vladimira Preloga — takisto známa ako pravidlá poradia CIP alebo CIP pravidlá — je štandardný proces kompletného a jednoznačeného pomenovávania stereoizomérov molekúl v organickej chémii.[1][2] Princípom pravidiel CIP je určiť deskriptor R alebo S na každom stereocentre a deskriptor E alebo Z na každej dvojitej väzbe tak, aby v systematickom názve bola špecificky určená konfigurácia celej molekuly i pomocou týchto deskriptorov. Molekula môže obsahovať ľubovoľný počet stereocentier a dvojitých väzieb a každé z nich môže existovať v dvoch izoméroch. Molekula s n stereogénnymi centrami má zvyčajne 2n stereoizomérov a 2n−1 diastereomérov (párov enantiomérov).[3][4] Pravidlá poradia CIP napomáhajú presnému pomenovaniu všetkých stereomérov všetkých organických a organokovových molekúl, v ktorých majú všetky atómy 4 alebo menej väzieb (prípadne 6, kedy sa jedná o "počet susediacich atómov" na danom centre).[1][3]

Príklad priorizácie štruktúry podľa pravidiel CIP. Priorita je určená podľa substitúcie prvkov s vyšším protónovým číslom alebo iných skupín. Červenou farbou sú zvýraznené substituenty, ktoré určujú konečnú prioritu.

Kľúčový článok predstavujúci pravidlá CIP bol publikovaný v roku 1966[5] a potom ho nasledovali ďalšie úpravy,[6] než bol v roku 1974 doplnený do pravidiel Medzinárodnej únie pre čistú a aplikovanú chémiu (IUPAC), ktorá určuje organické názvoslovie.[1] Odvtedy boli pravidlá upravované, naposledy v roku 2013,[7] a sú súčasťou knihy Názvoslovie organických zlúčenín od IUPAC.

Jeden z novších článkov navrhuje isté zmeny k niektorým pravidlám (konkrétne 1b a 2), u ktorých nie sú jasné správne deskriptory.[8] Ostáva však iný problém: vo vzácnych prípadoch majú dva rôzne stereoizoméry tej istej molekuly zhodné CIP deskriptory, takže CIP pravidlá nemusia byť schopné pomenovať stereomér jednoznačne a môže byť lepšie využiť iné názvoslovie.[9]

Postup v pomenovávaní[upraviť | upraviť zdroj]

Jednotlivé kroky v pomenovávaní pomocou pravidiel CIP sú:

  1. Identifikácia stereocentier a dvojitých väzieb
  2. Určenie priorít skupín napojených na každé stereocentrum alebo atóm dvojitej väzby
  3. Priradenie R/S a E/Z deskriptorov

Určenie priorít[upraviť | upraviť zdroj]

R/S a E/Z deskriptory sú priradené podľa pravidiel určovania priorít skupín naviazaných na každé stereocentrum. Tento proces je hlavnou časťou CIP pravidiel. Prehľad pravidiel uvedený v tejto sekcii vynecháva niektoré pravidlá vyžadované len vo vzácnych prípadoch:

  1. Porovnáme protónové čísla (Z) atómov naviazaných priamo na stereocentrum; skupina s atómom s vyšším protónovým číslom má vyššiu prioritu.
  2. V prípade zhody porovnáme atómy vo vzdialenosti 2 od stereocentra — vytvoríme zoznam atómov pre každú skupinu atómov naviazaných priamo na atóm naviazaný na stereocentrum. Každý zoznam musí byť usporiadaný zostupne podľa atómového čísla. Následne porovnávame zoznamy po atómoch: pri prvom rozdiele priradíme vyššiu prioritu skupine s vyšším protónovým číslom.
  3. Ak i v tomto prípade nastane zhoda, každý atóm v týchto zoznamoch sa nahradí ďalším zoznamom atómov, ktoré sú naňho naviazané (vo vzdialenosti 3 od stereocentra); tieto nové zoznamy sú znovu usporiadané zostupne podľa protónového čísla a celá štruktúra sa znovu porovnáva po jednotlivých atómoch. Proces sa rekurzívne opakuje až kým sa nerozhodne, ktorá skupina má vyššiu prioritu, zakaždým o jednu väzbu ďalej od stereocentra.

Izotopy[upraviť | upraviť zdroj]

Ak sa dve skupiny líšia len v izotopoch, tak má prioritu vyššia atómová hmotnosť.

Dvojité a trojité väzby[upraviť | upraviť zdroj]

Tento príklad ukazuje pravidlo "rozdelenia a zdvojenia" pre dvojité väzby. Vinylová skupina (C=C) alebo alkénová časť má vyššiu prioritu oproti alkánovej (C-C) časti.

Ak je atóm A viazaný dvojitou väzbou na atóm B, atóm A je vnímaný ako viazaný obyčajnou väzbou na dva atómy: atóm B a "fantómový atóm", ktorý je duplikátom B (má zhodné atómové číslo), ale nie je naviazaný na nič iné okrem atómu A. Keď je B nahradené zoznamom naviazaných atómov, vynechá sa atóm A, ale nie jeho "fantómový atóm"; atóm A sa vynechá, aby sa zabránilo návratu po väzbe, po ktorej sa postupovalo k atómu B. Postup pri trojitej väzbe je potom rovnaký, len majú atómy A i B dva fantómové atómy toho druhého.[1]

Geometrické izoméry[upraviť | upraviť zdroj]

Ak sú dva substituenty na vzájomné atóme geometrické izoméry, má Z-izomér prednosť oproti E-izoméru.

Cyklické molekuly[upraviť | upraviť zdroj]

Pre molekuly, ktoré majú jeden alebo viac cyklov, je nutné najprv molekuly zapísať ako strom pomocou prechodu cez všetky možné cesty začínajúce u stereocentra. Ak sa znovu narazí na atóm, ktorý už sa v strome nachádza, vytvorí sa fantómový atóm podobne ako pri násobných väzbách, aby bol strom konečný. Jeden atóm v pôvodnej molekule sa teda môže v strome objaviť na viacerých miestach (niektoré ako fantómové atómy, niektoré ako pôvodné).[10]

Priradenie deskriptorov[upraviť | upraviť zdroj]

Stereocentrá: R/S[upraviť | upraviť zdroj]

Po tom, čo boli určené priority substituentov na stereocentre, molekula sa orientuje v priestore tak, aby skupina s najnižšou prioritou smerovala od pozorovateľa. Ak sú substituenty očíslované od 1 (najvyššia priorita) po 4 (najnižšia priorita), potom smer rotácie krivky prechádzajúcej cez vetvy označené 1, 2 a 3 odlíšiť stereoméry. Stereocentrum s rotáciou v smere hodinových ručičiek sa označuje ako R (rectus) a stereocentrum s rotáciou proti smeru hodinových ručičiek sa označuje S (sinister). Tieto názvy pochádzajú z latinských výrazov pre "vpravo" a "vľavo".[11][12]

Dva príklady stereocentier. Substituent s najnižšou prioritou (číslo 4) je ukázaný len ako vlnovka a jeho umiestnenie sa predpokladá byť za zvyškom molekuly. Obe stereocentrá na obrázku majú konfiguráciu S.

Praktickou metódou určovania deskriptorov daného enantioméru je použitie pravidla pravej ruky: molekula sa objíme prstami pravej ruky v smere 1 → 2 → 3. Ak palec ukazuje smerom k štvrtému substituentu, enantiomér je R, inak je to S.

Príklad (s) deskriptoru: (1R,2s,3S)-1,2,3-trichlórocyklopentán

Vo výnimočných prípadoch sa môže stať, že sa substituenty líšia len v ich absolútnej konfigurácii (R alebo S). Ak je nutné určiť relatívne priority týchto substituentov, R má prioritu nad S. Ak nastane táto situácia, deskriptor stereocentra sa píše malým písmenom (r alebo s) namiesto veľkých písmen, ktoré sa bežne používajú.[13]

Dvojité väzby: E/Z[upraviť | upraviť zdroj]

Pre alkény a iné molekuly s dvojitou väzbou sa používa rovnaký proces určovania priorít ich substituentov. V tomto prípade záleží na usporiadaní dvoch substituentov s najvyššou prioritou voči dvojitej väzbe. Ak sú oba substituenty na rovnakej strane väzby, teda v cis konfigurácii, tak je stereoméru priradený deskriptor Z (zusammen). Naopak ak sú v trans konfigurácii, tak je stereoméru priradený deskriptor E (entgegen). Tieto názvy sú odvodené z nemeckých výrazov pre "spolu" a "oproti".

Príklady[upraviť | upraviť zdroj]

V nasledujúcej tabuľke sú uvedené príklady použitia tohto názvoslovia.[14]

Určenie R/S pre niekoľko zlúčenín
R-bromochlorofluoroiodomethane-2D.png
Hypotetická molekula brómochlórofluórjódometán v jej (R)-konfigurácii by bola jednoduchá chirálna zlúčenina. Priority sú určené podľa protónového čísla (Z): jód (Z = 53) > bróm (Z = 35) > chlór (Z = 17) > fluór (Z = 9). Keď fluór (najnižšia priorita) ukazuje smerom od pozorovateľa, zvyšné atómy budú zoradené v smere hodinových ručičiek a teda bude mať táto molekula deskriptor R.
L-serine-skeletal.png
Pri určovaní L-serínu má najvyššiu prioritu dusík (Z = 7) v amínoskupine. Hydroxymetyl (CH2OH) i karboxylová skupina (COOH) majú uhlíkový atóm (Z = 6), ale vyššiu prioritu má COOH skupina spojená na druhý kyslík (Z = 8), zatiaľ čo v CH2OH skupine je uhlík viazaný na vodík (Z = 1). Najnižšiu prioritu má vodíkový atóm a keď tento atóm ukazuje smerom od pozorovateľa, tak sú substituenty zoradené proti smeru hodinových ručičiek, takže majú konfiguráciu S.
(S)-Carvone.svg
Stereocentrum v (S)-karvóne je viazané na jeden vodík (nie je ukázaný, priorita 4) a tri uhlíkové atómy. Izopropenylová skupina má prioritu 1 (má len uhlíkové atómy) a priorita zvyšných dvoch uhlíkových atómov je určená podľa uhlíkov na nich naviazaných: jeden je súčasťou ketoskupiny (O, O, C, priorita 2) a druhý súčasťou alkénu (C, C, H, priorita 3). Výsledná rotácia proti smeru hodinových ručičiek dáva deskriptor S.

Popis viacerých stereocentier[upraviť | upraviť zdroj]

Ak má zlúčenina viac než jedno stereocentrum, každé centrum má deskriptor buď R, alebo S. Napríklad efedrín existuje v stereoizoméroch (1R,2S) a (1S,2R), ktoré sú vzájomnými zrkadlovými obrazmi - sú to teda enantioméry. Táto molekula potom existuje ešte v enantioméroch (1R,2R) a (1S,2S), ktoré sú nazývané pseudoefedrín namiesto efedrínu. Všetky štyri izoméry sa nazývajú 2-metylamíno-1-fenyl-1-propanol v systematickom názvosloví. Efedrín a pseudoefedrín sú diastereoméry, respektíve stereizoméry, ktoré nie sú enantioméry, pretože nie sú vzájomnými zrkadlovými obrazmi. Pseudoefedrín a efedrín majú rôzne názvy, pretože keďže sú to diasetereoméry, majú rôzne chemické vlastnosti, a to i v podobe racemickej zmesi.

Všeobecne platí, že pre akýkoľvek pár enantiomérov sú všetky deskriptory opačné: (R,R) a (S,S) sú enantioméry, rovnako ako (R,S) a (S,R). Diastereoméry majú aspoň jeden deskriptor spoločný: napríklad (R,S) a (R,R) sú diastereoméry, rovnako ako (S,R) a (S,S). Obdobne to platí i pre molekuly s väčším počtom stereocentier: ak majú stereoizoméry aspoň jeden deskriptor zhodný, sú to diastereoméry. Ak majú všetky deskriptory opačné, sú to enantioméry.

Ak numerické označenie stereocentier nie je unikátne kvôli symetrii celej molekuly, jedná sa o mezo zlúčeninu, ako je napríklad kyselina mezo-vínna, u ktorej je (R,S) forma rovnaká ako (S,R) forma. V mezo zlúčeninách sa R a S stereocentrá nachádzajú v symetricky umiestnených pároch.

Relatívna konfigurácia[upraviť | upraviť zdroj]

Relatívna konfigurácia dvoch stereoizomérov môže byť značená pomocou deskriptorov R a S s hviezdičkou (*). (R*,R*) znamená, že dve centrá majú rovnakú konfiguráciu, teda (R,R) alebo (S,S); (R*,S*) naznačuje dve centrá s opačnou konfiguráciou, teda (R,S) alebo (S,R). Pri tomto použití je stereogénne centrum s najnižším číslom (podľa číslovania podľa IUPAC) označené deskriptorom R*.

Pri určení dvoch anomérov sa využívajú relatívne stereodeskriptory alfa (α) a beta (β). Pri α anomére májú anomérny uhlík a referenčný atóm opačné konfigurácie (R,S) alebo (S,R), zatiaľ čo pri β anomére sú zhodné, (R,R) alebo (S,S).[15]

Strany[upraviť | upraviť zdroj]

Stereochémia sa objavuje i pri určovaní strán u trigonálnych molekúl ako sú ketóny. Nukleofil môže v nukleofilnej adícii pristúpiť ku karbonylovej skupine z dvoch opačných strán. Ak achirálny nukleofil atakuje acetón, obe strany sú identické a vzniká len jeden produkt. Ak nukleofil atakuje butanón, strany sú rôzne (enantiotopické) a vzniká racemická zmes. Ak je nukleofil chirálny, vznikajú diastereoméry. Ak je jedna strana molekuly zakrytá substituentmi alebo geometrickými obmedzeniami v porovnaní s druhou stranou, nazývajú sa strany diastereotopické. Na určenie strany sa využívajú rovnaké pravidlá ako pri určovaní stereocentrier. Strany sa potom nazývajú Re-strana a Si-strana.[16][17] V príklade napravo je acetofenón zobrazený z Re-strany. Pri adícii hydridu (redukcia) na túto stranu vzniká (S)-enantiomér a pri adícii na Si-stranu vzniká (R)-enantiomér. Je však nutné si uvedomiť, že adícia na prochirálne centrum z Re-strany nemusí vždy viesť k (S)-stereocentru, keďže sa musí uvážiť priorita adovanej skupiny. To znamená, že stereochémia produktu musí byť určená samostatne a nedá sa všeobecne určiť podľa toho, na ktorú stranu bola skupina adovaná. V uvedenom príklade by pri ataku chloridu (Z = 17) na prochirálne centrum z Re-strany vznikol (R)-enantiomér.

Referencie[upraviť | upraviť zdroj]

  1. a b c d CROSS, L.C; KLYNE, W.. Rules for the Nomenclature of Organic Chemistry: Section E: Stereochemistry (Recommendations 1974). [s.l.] : [s.n.], 1974. Dostupné online. ISBN 978-0-08-021019-3.
  2. MARCH, Jerry; MICHAEL B., Smith. March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure. 6.. vyd. Hoboken, NJ : Wiley-Interscience, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. S. 155–162.
  3. a b "Zvyčajne" nemusí vždy platiť - napríklad v prípade mezo-zlúčenín, ktoré majú chirálne centrá i rovinu symetrie, môžu byť niektoré stereoizoméry "degenerované" (identické) práve kvôli symetrii roviny, takže tento matematický výraz nadhodnocuje celkový počet stereomérov. Viď Clayden, op. cit., str. 317.
  4. Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart. Organic Chemistry. 2nd. vyd. Oxford, UK : Oxford University Press, 2012. Dostupné online. ISBN 978-0199270293. S. 316f.
  5. Cahn, R.S.; Ingold, C.K.; Prelog, V.. Specification of Molecular Chirality. Angewandte Chemie International Edition, 1966, s. 385–415. DOI10.1002/anie.196603851.
  6. Prelog, V.; Helmchen, G.. Basic Principles of the CIP-System and Proposals for a Revision. Angewandte Chemie International Edition, 1982, s. 567–58. DOI10.1002/anie.198205671.
  7. IUPAC Chemical Nomenclature and Structure Representation Division (2013). "P-9". In Favre, Henri A.; Powell, Warren H. (eds.). Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. IUPAC–RSC. ISBN 978-0-85404-182-4.
  8. Algorithmic Analysis of Cahn-Ingold-Prelog Rules of Stereochemistry: Proposals for Revised Rules and a Guide for Machine Implementation. Journal of Chemical Information and Modeling, 30 July 2018, s. 1755–1765. Dostupné online. DOI10.1021/acs.jcim.8b00324. PMID 30059222.
  9. Mayfield, John; Lowe, Daniel; Sayle, Roger (2017). Comparing CIP implementations: The need for an open CIP. Abstracts of papers of the American Chemical Society. 254. Retrieved 2020-07-22. Abstract on publisher web siteFree registration required
  10. Basic Principles of the CIP-System and Proposals for a Revision. Angewandte Chemie International Edition in English, August 1982, s. 567–583. DOI10.1002/anie.198205671.
  11. KLEIN, David R.. Organic Chemistry. 2nd. vyd. [s.l.] : Wiley, 2013-12-31. ISBN 978-1118454312. S. 203. (po anglicky)
  12. An introduction to the sequence rule: A system for the specification of absolute configuration. Journal of Chemical Education, March 1964, s. 116. DOI10.1021/ed041p116.
  13. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "pseudo-asymmetric carbon atom". DOI:10.1351/goldbook.P04921
  14. Harold Hart; Christopher M. Hadad; Leslie E. Craine. Organic Chemistry: A Short Course. [s.l.] : Cengage Learning, 1 January 2011. Dostupné online. ISBN 978-1-133-17283-3. S. 177–.
  15. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "Relative Configuration". DOI:10.1351/goldbook.R05260
  16. Moss, G. P.. Basic terminology of stereochemistry (IUPAC Recommendations 1996). Pure and Applied Chemistry, 1996, s. 2193-2222. DOI10.1351/pac199668122193.
  17. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "Re, Si". DOI:10.1351/goldbook.R05308

Pozri aj[upraviť | upraviť zdroj]

Zdroj[upraviť | upraviť zdroj]

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Cahn–Ingold–Prelog priority rules na neurčenej Wikipédii.