Anomér

z Wikipédie, slobodnej encyklopédie
Skočit na navigaci Skočit na vyhledávání
Alpha-D-glucopyranose-2D-skeletal.png Beta-D-glucopyranose-2D-skeletal.png
α-D-glukopyranóza
β-D-glukopyranóza

Anomérystereoizoméry sacharidov. Epiméry sú stereoizoméry, ktoré sa líšia konfiguráciou na jednom stereogénnom centre. Anoméry sú epiméry, ktoré sa líšia konfiguráciou konkrétne poloacetálového či poloketálového uhlíka u cyklických sacharidov. Tento uhlík sa takisto nazýva anomérny uhlík.[1] Anomérny uhlík je u lineárnej podoby sacharidov súčasťou karbonylovej skupiny (aldehydovej alebo ketónovej). Slovo anomér pochádza z gréckych slov ἄνω, "hore", a μέρος, "časť" (podobne ako u slova izomér).

Anomerizácia je proces premeny jednej konfigurácie na druhú. Ako platí i pre iné druhy stereoizomérov, rôzne anoméry majú rôzne fyzikálne vlastnosti, body topenia a optickú aktivitu.

Názvoslovie[upraviť | upraviť zdroj]

Rôzne projekcie α-D-glukopyranózy.
1 = Fischerova projekcia s anomérnym uhlíkom C1 navrchu a anomérnym referenčným atómom C5 dole.
2, 3 = Haworthova projekcia
4 = Millsova projekcia
Lineárna forma D-galaktózy s označenými uhlíkmi

Anoméry sa označujú ako alfa (α) alebo beta (β) podľa vzájomnej polohy anomérneho centra a anomérneho referenčného atómu, takže sa jedná o relatívne stereodeskriptory.[2] Anomérne centrum je u poloacetálov na aldehydovom uhlíku C1, u poloketálov je na ketónovom uhlíku (zvyčajne C2). Pre aldohexózy, teda sacharidy s aldehydovou skupinou a šiestimi uhlíkmi, je anomérny referenčný atóm uhlíkový atóm najďalej od anomérneho uhlíka, takže C5. Pre aldopentózy je to potom uhlík C4.

Ak je v cyklickej Fischerovej projekcii[3] exocyklický (mimo cyklu) kyslíkový atóm na anomérnom centre na rovnakej strane ako exocyklický kyslíkový atóm na anomérnom referenčnom centre, tak je tento anomér označovaný ako alfa (α). Ak sú na opačných stranách, tak je anomér označovaný ako beta (β).[4] Absolútna konfigurácia anomérneho uhlíku a anomérneho referenčného atómu je teda zhodná u α anoméru (oba R alebo oba S) a opačná u β anoméru (jeden R a druhý S).[5]

V Haworthovej projekcii je to opačne, ako vo Fischerovej: ak je kyslík na anomérnom uhlíku na rovnakej strane roviny, ako anomérny referenčný atóm, jedná sa o beta (β) anomér. Ak sú na opačných stranách roviny, tak sa jedná o alfa (α) anomér.

Príklady monosacharidov a určenia ich anomérnej konfigurace (hore Haworthova projekcia, dole Fischerova projekcia).

Anomerizácia[upraviť | upraviť zdroj]

Lineárna forma je jeden z intermediátov pri interkonverzii α a β anomérov.

Anomerizácia je proces premeny jedného anoméru na druhý. U redukujúcich cukrov sa tento proces nazýva mutarotácia a prebieha prirodzene v roztoku. Je katalyzovaný kyslým i zásaditým prostredím, prípadne ho katalyzujú enzými mutarotázy. Tento proces je reverzibilný a prebieha až do ustavenia rovnováhy medzi jednotlivými anomérmi. Rovnovážny pomer môže byť pre každý cukor iný. Bez ohľadu na to, aká je počiatočná konfigurácia D-glukózy, v roztoku sa postupne ustaví rovnováha, kde približne 64 % bude vo forme β-D-glukopyranózy a približne 36 % bude vo forme α-D-glukopyranózy. Pri zmene tohto pomeru sa zároveň mení optická aktivita roztoku, čo sa nazýva mutarotácia. Odtiaľ pochádza názov enzýmov katalyzujúcich túto reakciu, mutarotáz.

Mechanizmus anomerizácie[upraviť | upraviť zdroj]

Cyklické formy sacharidov sú výrazne stabilnejšie, vo vodných roztokoch však existujú v rovnováhe s lineárnymi formami. U aldohexóz sa štiepi väzba poloacetálu medzi uhlíkom C1 a kyslíkom na C5, čím vzniká lineárna forma a potom sa znovu tvorí poloacetál. Pri tvorbe poloacetálu však môže hydroxylová skupina na C5 atakovať karbonylovú skupinu na C1 z dvoch strán. Podľa toho, z ktorej strany atakuje, vzniká buď α, alebo β anomér.

Anomerizácia glykozidov[upraviť | upraviť zdroj]

Anomerizácia glykozidov typicky prebieha v kyslom prostredí. Anomerizácia zvyčajne prebieha protonáciou exocyklického acetálového kyslíka, jeho ionizáciou za vzniku oxokarbéniového iónu a odstupu alkoholovej skupiny, následným alkoholovým nukleofilným atakom alkoholu na opačnú stranu oxokarbéniového iónu a nakoniec deprotonáciou.

Fyzikálne vlastnosti a stabilita[upraviť | upraviť zdroj]

Anoméry majú rôznu štruktúru a teda majú i rôzne stabilizačné a destabilizačné efekty. Hlavnými príspevkami k stabilite konkrétnych anomérov sú:

  • Anomérny efekt, ktorý stabilizuje anomér so skupinou odčerpávajúcou elektróny (zvyčajne kyslíkový alebo dusíkový atóm) v axiálnej orientácii na kruhu. Tento efekt sa neuplatňuje v polárnych rozpúšťadlách ako je voda.
  • 1,3-diaxiálna interackia, ktorá zvyčajne destabilizujú anomér, ktorý má anomérnu skupinu v axiálnej orientácii na kruhu. Tento efekt je viditeľný hlavne u pyranóz a iných zlúčenín so šesťčlenným kruhom. Toto je naopak hlavným faktorom vo vode.
  • Vodíkové väzby medzi anomérnou skupinou a ostatnými skupinami na kruhu vedú k stabilizácii anoméru.
  • Dipolárna repulzia medzi anomérnou skupinou a ostatnými skupinami na kruhu vedie k destabilizácii anoméru.

U D-glukopyranozidu je β anomér vo vode stabilnejší oproti α anoméru. U D-manopyranózy je to naopak.

Keďže anoméry sú navzájom diastereomérmi, často sa výrazne líšia vo fyzikálnych a chemických vlastnostiach. Jedným z najdôležitejších fyzikálnych vlastností, ktoré sa používajú na štúdiu anomérov, je špecifická rotácia, ktorá sa dá zistiť polarimetriou.

Referencie[upraviť | upraviť zdroj]

  1. Francis Carey. Organic Chemistry, McGraw-Hill Higher Education press. 4th. vyd. [s.l.] : [s.n.], 2000.
  2. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "α (alpha), β (beta)". DOI:10.1351/goldbook.A00003
  3. Chemistry - Queen Mary University of London [online]. . Dostupné online.
  4. Nomenclature of Carbohydrates (Recommendations 1996) Archived 2010-10-27 at the Wayback Machine  PDF
  5. Essentials of Glycobiology. [s.l.] : Cold Spring Harbor Laboratory Press, 2009. ISBN 9780879697709. Structural Basis of Glycan Diversity.

Pozri aj[upraviť | upraviť zdroj]

Zdroj[upraviť | upraviť zdroj]

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Anomer na anglickej Wikipédii.