Alkín

Všeobecný vzorec alkínov

Alkíny je všeobecné označenie skupiny nenasýtených acyklických uhľovodíkov, v molekule ktorých sa nachádza trojitá väzba, –C≡C–. Niekedy sa označujú i ako acetylény, podľa najjednoduchšieho alkínu, acetylénu. Ak majú trojitú väzbu v uzavretom reťazci, označujú sa ako cykloalkíny.

Všeobecný vzorec

Acetylén, H-C≡C-H, je najjednoduchší alkín.

Všeobecný vzorec alkínov je C_nH_2n-2. Alkíny môžu všeobecne obsahovať i viac trojitých väzieb, všeobecný vzorec potom závisí od tohto počtu:

Všeobecný názov	Počet trojitých väzieb	Vzorec
Alkíny	1	CnH2n-2
Alkadiíny	2	CnH2n-6
Alkatriíny	3	CnH2n-10
	x	CnH2n+2-4x

Pomocou týchto všeobecných vzorcov je možné získať ich homologický rad. Prvých pár zlúčenín je:

• etín (acetylén): H-C≡C-H
• propín (alylén): H-C≡C-CH₃
• but-1-ín: H-C≡C-CH₂-CH₃
• pent-1-ín: H-C≡C-CH₂-CH₂-CH₃

U alkínov, ktoré majú viac ako tri uhlíky, záleží na polohe trojitej väzby, čím vznikajú rôzne konštitučné izoméry.

Názvoslovie

Názvy alkínov sú všeobecne odvodené od alkánov, kde sa prípona -án nahradí za príponu -ín. Vo vzorci sa určí najdlhší reťazec, ktorý obsahuje trojitú väzbu, a ten sa očísluje tak, aby trojitá väzba mala najnižšie možné číslo. Poloha trojitej väzby sa uvádza arabskou číslovkou pred príponou -ín, napríklad but-2-ín pre CH₃-C≡C-CH₃. Prítomnost viacerých trojitých väzieb sa potom udáva pomocou gréckej predpony, napríklad CH₃-C≡C-CH₂-C≡C-C≡C-H je okt-1,3,6-triín.

Ak je v zlúčenina dvojitá i trojitá väzba, má dvojitá väzba vyššiu prioritu pri číslovaní a v názve sa uvádza ako prvá (abecedne).

Vlastnosti

Alkíny majú podobné vlastnosti ako alkány a alkény. Kvôli nepolárnym väzbám sú málo rozpustné vo vode, ale alkíny sú lepšie rozpustné než alkány a alkény. Vyššiu rozpustnosť spôsobuje kyslý vodík. Sú dobre rozpustné v nepolárnych rozpúšťadlách.

Teploty topenia i varu alkínov sú o niečo vyššie ako u príslušných alkénov, ich hustota je o niečo nižšia.

Charakteristika trojitej väzby

Trojitá väzba je tvorená jednou σ väzbou a dvoma π väzbami. Prítomnosť dvoch π väzieb spôsobuje skrátenie väzby, π väzbové elektróny sú pútané k jadrám a vytvárajú valec. Táto väzba je takisto silnejšia, než jednoduchá i dvojitá väzba. Z tohto dôvodu elektrofilné adície prebiehajú horšie než u alkénov. Elektróny sa skoncentrovali na jednu stranu jadra (do priestoru medzi uhlíkové atómy), z druhej strany zostávajú uhlíkové atómy čiastočne odokryté. Dôsledkom je:

• uhlíkové atómy zúčastňujúce sa trojitej väzby priťahujú elektróny z väzby C-H (nárast acidity vodíka)
• umožňuje sa prístup nukleofilným činidlám

Preto u alkínov prebiehajú aj nukleofilné adície.

Vznik a príprava

Alkíny možno pripraviť niekoľkými spôsobmi. Všeobecne je možné ich pripraviť α,β-eliminačnými reakciami z alkánov, kde odstupujú dve skupiny na susedných atómoch uhlíka. Medzi konkrétne príklady potom patria napríklad:

• hydrolýzou acetylidu vápenatého:

CaC₂ + H₂O → Ca(OH)₂ + H-C≡C-H

• pyrolytickou dehydrogenáciou alkánov a alkénov:^{[chýba zdroj]}

R₁-C=C-R₂ → R₁-C≡C-R₂ + H₂

• z halogénderivátov uhľovodíkov:
  • z 1,2-dihalogénalkánov pôsobením roztoku hydroxidu:

R₁-CHBr-CHBr-R₂ → R₁-C≡C-R₂ + 2 HBr

• z terminálnych dihalogénalkánov pôsobením alkoholového KOH:^{[chýba zdroj]}

R₁-CH₂-CCl₂-R₂ → R₁-C≡C-R₂ + 2 HCl

• prešmykom z nestabilných kumulénov:

R₁-C=C-C=C-R₂ → R₁-C-C≡C-C-R₂

• acetylén možno pripraviť rozkladom metánu:

2 CH₄ → C₂H₂ + 3 H₂

Reakcie

Alkíny všeobecne reaktívne hlavne na trojitej väzbe, všeobecne je ich reaktivita podobná ako u alkénov. Na tejto násobnej väzbe prebiehajú adičné reakcie, ktorými vznikajú alkény a potom alkány.

Hydrogenácia

Alkíny takisto postupujú hydrogenáciu. Pri použití Pt, Ni alebo Pd ako katalyzátora previeha syn adícia za vzniku alkénov a potom alkánov. Využitie Li v roztoku NH₃ poskytuje anti adíciu, ktorou vznikajú alkény. Použitím Lindlarovho katalyzátora však možno hydrogenáciu zastaviť po adícii jedného ekvivalentu H₂ a vzniku alkénu, takže sa vzniknutý alkén už druhýkrát nehydrogenuje.

Adícia

Mechanizmus hydroborácie alkínov

Typické sú napríklad elektrofilné adície:

• Adícia halogénvodíkov - vznikajú halogénalkény a dihalogénalkány
• Adícia halogénov - vznikajú dihalogénalkény a dihalogénalkány
• Adícia kyanovodíku

Alkíny podstupujú i nukleofilné adície. Medzi ne patria napríklad:

• Adícia vody - vznikajú najprv alokoholy, potom prešmykom dávajú karbonylové zlúčeniny. Reakcia býva katalyzovaná napr. HgSO₄ a H⁺ (tzv. Kučerovova reakcia; prebieha podľa Markov)
• Hydroborácia - v prvom kroku prebieha adícia BH₃, potom prebieha oxidácia pomocou peroxidu vodíka, čím vznikajú karbonylové zlúčeniny

Elektrofilné adície prebiehajú podľa Markovnikovovho pravidla, rovnako tak prebiehajú i adície katalyzované kyselinou (adícia HX, H₂O).

Oxidácia

Trojitú väzbu možno oxidovať pomocou KMnO₄ na karboxylovú kyselinu (dochádza k štiepeniu väzby na dve časti):

R₁-C≡C-R₂ → R₁-COOH + HOOC-R₂

U alkínov s tojitou väzbou na konci reťazca vzniká oxid uhličitý.

Tvorba solí

Všeobecný vzorec acetylidov, ktoré vznikajú štiepením koncového vodíka alkínov

Ak majú alkíny trojitú väzbu na konci reťazca a na ňu naviazaný vodík, tento vodík je kyslý a môže sa odštiepiť. Soli, ktoré vznikajú týmto spôsobom, sa nazývajú acetylidy. Radikál, ktorý vzniká odštiepením atómu vodíka, sa nazýva alkinyl.

Cykloadícia

Alkíny podstupujú mnoho rôznych cykloadičných reakcií, vrátane napríklad [2+2] cykloadície, Diels-Alderove reakcie (kde alkíny vystupujú ako dienofily) a iné.

Polymerizácia

Acetylén ľahko polymerizuje, čím z neho vzniká vinylacetylén (dimerizácia), benzén (trimerizácia) alebo napríklad styrén (tetramerizácia).

Ďalšie reakcie

Medzi ďalšie reakcie, ktoré alkíny podstupujú, patria:^{[chýba zdroj]}

• Adícia alkoholov - vznikajú étery
• Adícia organických kyselín - vznikajú estery kyselín
• Reakcia alkínu s CO a vodou - vznikajú karboxylové kyseliny
• Reakcia s ozónom - vznikajú dikarbonylové zlúčeniny

Referencie

Chemický portál